玻璃纖維配合料中總硫（SO3）測試探討

儲培根，陳建良，韓 濤，李 軍，鐘升陽

（巨石集團有限公司，桐鄉 314500）

0 前言

玻璃纖維配合料中總硫（SO3），對玻璃具有助熔與澄清的作用［1］，在1 060 ℃左右時，總硫（SO3）集聚在玻璃熔體中的所有界面，增加熔體的流動性，使氣體容易排出，使玻璃纖維配合料反應速率加快；在1 290 ℃左右時，總硫（SO3）的熱分解明顯，分解產物在玻璃熔體中溶解，釋放大量能量，熔體產生湍動作用，配合料粒子的溶解速率加快，氣泡通過熔體上升得很快，玻璃液加速均化；在1 430 ℃左右時，其分解產生大量氣泡，進一步使玻璃液得到均化［2］。

玻璃液中硫酸根溶解度比較少，少量的總硫（SO3）能產生大量的氣泡，在窯爐中總硫（SO3）過剩，可能帶來泡沫層問題，也可能形成消水問題，所以快速準確測定配合料中總硫（SO3）質量分數，有效控制配合料中總硫質量分數，對玻璃液熔化至關重要。總硫（SO3）的測試現使用較多的有重量法、滴定法、CS法、ICP法與XRF法等，文中將對5種測試方法進行分析對比。

1 測試原料及設備

1.1 測試樣品

E6玻璃纖維配方的配合料，巨石集團。

1.2 測試設備

微波消解儀：型號Mars 6，美國CEM；

ICP：型號iCAP 7000，熱電；

壓樣機：型號YY-600，南京和澳；

XRF：型號S8 TIGER 4K，布魯克；

碳硫儀：型號CS320，重慶研瑞。

2 測試方法

2.1 重量法

2.1.1 原理

樣品用氫氧化鈉熔融，用鹽酸中和，過濾，濾液加入過量氯化鋇，形成硫酸鋇沉淀，再用定量濾紙過濾，在950～1 000 ℃反復恒重，得到總硫（SO3）質量分數（SO3表示）［3］。

2.1.2 步驟

稱取樣品，置于放有適量氫氧化鈉的鎳坩堝中，再加入適量氫氧化鈉，在電爐上熔融，并繼續加溫20 min，取下坩堝，搖動坩堝，使熔融物均勻附著坩堝內壁，冷卻到室溫，將坩堝與熔融物一起放入燒杯中，用熱水洗出熔融物，用鹽酸中和使溶液pH值在1～3，用定性濾紙過濾，濾液用燒杯承接，濾液在電爐上加熱至沸，滴加氯化鋇標準溶液過量，靜止12 h以上（或使用滴加氯化鋇標準溶液過量，出現沉淀生成后加入甲醇，保溫2 h以上），用慢速定量濾紙過濾，取下濾紙，放入已恒重的鉑金坩堝中，灰化后在1 000 ℃馬弗爐中恒重。

2.2 滴定法

2.2.1 原理

樣品用氫氧化鈉熔融，用鹽酸中和，過濾，濾液加入過量氯化鋇，形成硫酸鋇沉淀，再用定量濾紙過濾，沉淀中加入過量的EDTA標準溶液，調pH值，鋇與EDTA經加熱定量生成穩定的配合物，使用KB指示劑，用氯化鎂標準溶液回滴過量的EDTA，得到總硫（SO3）質量分數（SO3表示）［4］。

2.2.2 步驟

稱取樣品，置于放有適量氫氧化鈉的鎳坩堝中，再加入適量氫氧化鈉，在電爐上熔融，并繼續加溫20 min，取下坩堝，搖動坩堝，使熔融物均勻附著坩堝內壁，冷卻到室溫，將坩堝與熔融物一起放入燒杯中，用熱水洗出熔融物，用鹽酸中和使溶液pH值在1～3，用定性濾紙過濾，濾液用燒杯承接，濾液在電爐上加熱至沸，滴加氯化鋇標準溶液過量，出現沉淀生成后加入甲醇，保溫2 h以上，用慢速定量濾紙過濾，取下濾紙，放入原燒杯中，加水，加入EDTA標準液，在電爐上加熱到60～70 ℃，用氫氧化鈉調pH值到11左右，置低溫電爐上微沸5 min，冷卻，加入氨緩沖溶液與少量KB指示劑， 用氯化鎂標準溶液滴定至由綠色到紫紅色為 終點。

2.3 CS法

2.3.1 原理

樣品在紅外碳硫分析儀試樣中的硫經過富氧條件下的高溫加熱，氧化為二氧化硫氣體。該氣體經處理后進入相應的吸收池，對相應的紅外輻射進行吸收，由探測器轉發為信號，經計算機處理輸出結果［5］。

2.3.2 步驟

加入助溶劑，進行3次空白試驗，并進行空白校正，確認空白值設置正確。進行2次標準樣品漂移校正，設定校正系數，參閱校正。稱取0.100 g樣品，再稱入2.000 g助溶劑。將裝有樣品的坩堝放置升降臺后，點擊分析按鈕，測試完畢后，自動給出測試結果。每次稱取的樣品及助溶劑量需盡量精確，最好控制在1%以內。

2.4 ICP法

2.4.1 原理

試樣在雙氧水-硝酸-氫氟酸體系下，在密閉微波消解罐中，經175 ℃高溫下微波消解，利用激波對極性物質的“內加熱作用”和“電磁效應”，對樣品迅速加熱，消解后經過定容，過濾或離心，得到澄清消解液，在電感耦合等離子體炬焰中激發，發射出所含元素的特征譜線，根據特征譜線的強度測定各元素的質量分數［6］。

2.4.2 步驟

稱取試樣，置于密閉管中。密閉管中適量的氫氟酸與硝酸（根據二氧化硅質量分數調整氫氟酸與硝酸用量，總體系控制在15 ml左右），搖勻，放置2 h。擰緊密閉管蓋子，放于微波消解儀，選用液體消解模式消解，待消解完成后，從微波消解儀取出密閉管，冷卻至室溫。將消解液倒入50 ml四氟乙烯容量瓶中，洗凈密閉管。用水稀釋至標線，搖勻，取上清液過濾或離心，用于測試。樣品溶液用ICP或ICP-MS進行測定。

2.5 XRF法

2.5.1 原理

采用硼酸為粘結劑制備無堿玻璃纖維配合料的樣片，在X射線熒光光譜儀上，選用已制好的標準曲線進行測量，待測元素特征譜線的X射線熒光強度，根據X射線熒光強度和待測元素質量分數之間的定量關系，選用回歸方法及數學校正模式，計算出待測元素質量分數［7］。

2.5.2 步驟

取20 g左右的試樣，放入振動磨的磨盤中，放入2滴無水乙醇，設置振動磨磨樣時間為50 s，磨好后采用壓樣機以硼酸為粘結劑壓片，壓片機設置30 t的壓力，壓制時間20 s，在X-熒光光譜儀上選用已繪制好并校正過的標準線進行測量。

3 測試時間分析

樣品測試時間從稱量到出測試結果，對5種測試方法測試時間分析，具體見表1。

表1 不同方法測試時間分析

4 測試成本分析

從測試設備折舊（按照設備使用10年，每天20個樣品計），測試試劑費用，水電費用評估，詳見表2。

表2 測試費用評估

5 方法適用性分析

5.1 測試數據分析

選用未知3種質量分數不同玻璃纖維配合料樣品（不包括設備預熱時間），按照上述5種方法，各進行6次測試，平均值、標準偏差與重復性限見表3。

表3 5種方法平均值、標準偏差與重復性限

5.2 方法可靠性檢驗

采用柯克倫（Cochran）檢驗數據統計量的計算方法。

對于給定5個測試方法，3種樣品，分別按照ni（i=1，2，3，…p）次重復測試結果計算各種測試方法與樣品的標準偏差Si。柯克倫檢驗統計量C定義為

式中：

C——統計量；

Si——標準偏差；

P——測試方法數。

如果檢驗統計量小于或等于5%臨界值，則接受被檢驗項目為正確值；如果檢驗統計量大于5%臨界值，但小于或等于1%臨界值，則稱被檢驗的項目為歧離值，且用單星號標出；如果檢驗統計量大于1%臨界值，則被檢驗項目稱為統計離群值，用雙星號標出。

采用柯克倫檢驗統計量C，計算數據見表4，n=6，p=5，通過柯克倫檢驗臨界值表查閱，1%臨界值為0.588，5%臨界值為0.506，重量法與滴定法對3種樣品的柯克倫檢驗統計量C超過臨界值；CS法、ICP法與XRF法對3種樣品的柯克倫檢驗統計量C在臨界值范圍內。

表4 柯克倫檢驗統計量C

6 結論

（1）測試時間分析，CS法與XRF法明顯優于其他3種方法。

（2）測試費用分析，CS法＞XRF法＞重量法＞ICP法＞滴定法。

（3）標準偏差、重復性限與柯克倫（Cochran）檢驗等多方面分析，CS法、ICP法與XRF法3種方法都能夠滿足玻璃纖維配合料中總硫（SO3）測試需求；對滴定法與重量法測試結果分析，不能夠滿足玻璃纖維配合料中總硫（SO3）測試需求。

綜上所述，從測試時間與測試結果穩定性上分析，CS法最適用于玻璃纖維配合料中總硫（SO3）測試，其次XRF法，再次ICP法；常規的滴定法與重量法不適用于玻璃纖維配合料中總硫（SO3）測試。