助交聯劑對四丙氟橡膠耐老化性能的研究

2021-10-28 11:10:06岳廣韜劉建新張連煜毛曉楠閆麗麗

合成材料老化與應用 2021年5期

岳廣韜，劉建新，呂瑋，魏偉，張連煜，毛曉楠，閆麗麗

（中國石化股份有限公司勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東東營 257000）

四丙氟橡膠（FEPM）主要由丙烯單體與四氟乙烯單體聚合而成，由于其優良的耐化學介質、耐高溫性能，被廣泛應用于石油化工行業[1-2]。由于其化學穩定性較高，難以硫化，因此除了添加過氧化物類的主交聯劑外，還需要加入一些助交聯劑進行輔助硫化[3]，這樣形成助交聯劑為橋的交聯結構，因此助硫化劑的種類會極大地影響四丙氟橡膠耐腐蝕性能，例如耐高溫、耐酸、耐堿和耐硫化氫等性能[4-7]。本課題組使用高乙烯基聚丁二烯橡膠作助交聯劑，用DCP作主交聯劑，合成了新型交聯結構的四丙氟橡膠[8]，初步研究表明其具有優異的耐熱性能，但其他耐腐蝕性能未進行考察。本文對比了以HVBR、BR和TAIC為助交聯劑硫化的四丙氟橡膠在柴油、鹽酸和NaOH溶液中的耐腐蝕性能，考察了三種交聯結構的四丙氟橡膠在上述環境中腐蝕前后拉伸強度、斷裂伸長率、硬度和質量體積的變化，對比了三種交聯結構的化學穩定性。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

FPEM：牌號Aflas 100S，日本旭硝子公司；BR：牌號BR9000，中國石化齊魯股份有限公司；HVBR：牌號HV80，意大利埃尼公司；助交聯劑TAIC：瀏陽市滿春化工有限公司；交聯劑DCP：杭州大晶化工有限公司。

1.2 基本配方

本試驗使用的基礎配方（單位：份）為：四丙氟橡膠，100；DCP，2；助交聯劑，變量。助交聯劑的種類與用量在結果與討論中加以說明。

1.3 主要設備與儀器

SK-1608型雙輥筒開煉機：上海橡膠機械廠；GTM2000A型無轉子硫化儀：江都市精誠測試儀器廠；XLB型平板硫化機：中國青島亞東橡膠有限公司；JC-1025型沖片機：江都市精誠測試儀器廠；JM-A10002型電子天平：余姚紀銘稱重校驗設備有限公司；WDL-5000N型電腦萬能試驗機：揚州市道純試驗機廠；LX-A型橡膠硬度計：臺州市艾測儀器有限公司；DZF-6050型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海一恒科技有限公司。

1.4 試樣制備

基于試驗配方將FPEM與助交聯劑生膠在SK-1608型雙輥筒開煉機上進行塑煉和混煉，然后加入助交聯劑DCP進行交聯，薄通5次后，下片成混煉膠待用。通過硫化儀測定正硫化時間，并根據此硫化時間在170℃的XLB型平板硫化機上硫化，制備厚度為2mm的橡膠片。

1.5 測試分析

1.5.1 耐柴油老化性能

將實驗樣條浸入0#柴油中，將其放入150℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中，24h后取出，對取出后的樣品進行耐柴油老化的性能測試。

1.5.2 耐鹽酸老化性能

將試樣浸泡在10%鹽酸水溶液的水熱釜中，將其放入150℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中，24h后取出，對取出后的樣條進行耐鹽酸老化的性能測試。

1.5.3 耐NaOH老化性能

將試樣浸泡在10% NaOH水溶液的水熱釜中，將其放入150℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中，24h后取出，對取出后的試樣進行耐NaOH老化的性能測試。

1.5.4 物理性能

力學性能方面主要測試硫化膠的邵爾A型硬度以及拉伸性能。本實驗采用GB/T 531.1《硫化橡膠或熱塑性橡膠第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行測定，拉伸性能方面采用GB/T 528-2009《硫化膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行測定。

2 結果與討論

2.1 不同助交聯劑對四丙氟橡膠耐柴油老化性能的影響

本論文討論了不同助交聯體系中助交聯劑的用量對硫化膠性能的影響。表1為不同助交聯劑交聯四丙氟橡膠的力學性能。

表1 不同含量助交聯劑交聯FEPM的力學性能Table 1 The mechanical property of different content of assistant crosslinker crosslinking FEPM

經驗證，隨著BR含量的由5%增加到10%，橡膠的交聯程度增大，從而硫化膠的硬度、拉伸強度和100%定伸強度增加，但拉斷伸長率降低；HVBR用量由5%～25%時，橡膠的交聯密度增大，其硬度、拉伸強度和100%定伸模量均增大，同時斷裂伸長率逐漸下降，和相同量的BR相比較，用HVBR做為助交聯劑的硫化膠的硬度和拉伸強度均較高，因此說明HVBR的助交聯效果比使用BR的助交聯效果要好。而對于FEPM/TAIC橡膠，TAIC的含量為6份最為適宜[9]，本文中沒有做變量，僅做對比樣，但明顯看出來以TAIC作為助交聯，與其他兩種相比較硬度相當，但拉伸強度與伸長率均較高。FEPM本身為極性的氟橡膠，而BR和HVBR均為非極性橡膠，因此，本文對比測試了這三種硫化膠在柴油中的穩定性。

不同交助劑對四丙氟橡膠耐柴油老化性能的影響見表2。

表2 柴油老化后四丙氟橡膠的力學性能及變化Table 2 Mechanical properties and changes of tetrafluoroethylenepropylene rubber after diesel aging

從表2中可以看出，隨BR和HVBR用量的增大，硫化后的四丙氟硫化膠在柴油中的硬度變化、拉伸強度變化、伸長率變化均減小，說明增大助交劑的用量后，四丙氟橡膠的交聯密度提高了，抗柴油的腐蝕性能明顯提高，并沒有因為非極性助交聯劑的加入造成耐柴油性能極大的下降。在低含量的BR和HVBR中，四丙氟橡膠的耐腐蝕性能均不及TAIC硫化的四丙氟橡膠，只有當HVBR用量為25%，其耐老化性能與TAIC硫化的四丙氟橡膠相當，但此時兩種四丙氟橡膠的性質明顯不同，HVBR硫化的四丙氟橡膠的硬度比TAIC硫化的更高，伸長率較低，可根據不同的使用環境進行選擇。

2.2 不同助交聯劑硫化的四丙氟橡膠耐鹽酸老化性能的對比

傳統的四丙氟橡膠都是以TAIC為助交聯劑，而TAIC中含酰胺基，一般認為該基團耐鹽酸性能較差，而BR和HVBR這兩種助交聯劑中只含有碳碳鍵，應該具有較好耐酸鹽的性能，但結果并非如此。從表3可以看出，當TAIC用量為6份時，經過鹽酸老化實驗后，四丙氟橡膠的穩定性較好，各項性能指標變化較小，說明耐鹽酸性能較好；而選用BR進行硫化與TAIC相比，在經過鹽酸老化實驗之后各項性能指標變化非常大，穩定性差，因此耐鹽酸性能差，如5份與10份BR做助交聯劑的四丙氟橡膠拉伸強度分別下降了19%與44%，而TAIC硫化的四丙氟橡膠，拉伸強度僅下降了2%。對于HVBR硫化四丙氟橡膠，隨著HVBR用量的提高，經過鹽酸老化實驗后橡膠的穩定性提高，各項性能指標的變化率減小，耐鹽酸性能也逐漸得到提高；當HVBR用量為25%時，其抗老化性能與TAIC硫化的四丙氟橡膠相當，但此時HVBR硫化四丙氟橡膠比TAIC硫化的橡膠的硬度更高。這其中主要的原因是，TAIC硫化的四丙氟橡膠中氟橡膠含量較高，疏水作用較強，鹽酸不易滲透到橡膠基體內部，而BR和HVBR的疏水性能不如四丙氟橡膠，只有在HVBR用量高的條件，形成大量的交聯鍵才可以抑制體積的膨脹以及鹽酸的滲入，從而提高四丙氟硫化橡膠耐鹽酸老化的性能。

表3 鹽酸老化后四丙氟橡膠力學性能及變化 Table 3 Mechanical properties and changes of tetrafluoroethylenepropylene rubber after hydrochloric acid aging

2.3 不同助交聯劑對四丙氟橡膠耐NaOH溶液老化性能的影響

相對于在柴油中和汽油中的性能變化，四丙氟橡膠在NaOH溶液中的性能變化較小，說明四丙氟橡膠具有較好的耐NaOH溶液的性能。如表4，使用5份BR硫化的四丙氟橡膠在NaOH溶液中老化后拉伸強度下降了23%，10份BR硫化的試樣下降了46 %，此時拉伸強度僅為1.7MPa與1.8 MPa，拉伸強度急劇下降；使用HVBR硫化的四丙氟橡膠比BR硫化的橡膠在NaOH溶液的穩定性較好，拉伸強度相比在NaOH溶液中老化之前僅下降了3%～9%，且老化后復合材料的拉伸強度隨著HVBR用量的增大從4.4MPa增長為13.4MPa，硬度也有所提高；用10%HVBR硫化的四丙氟橡膠在NaOH溶液中穩定性與TAIC硫化的四丙氟橡膠比較相似，但TAIC硫化四丙氟橡膠的力學性較高，而HVBR硫化的四丙氟橡膠具有比較高的硬度，因此需要根據不同的使用工況進行選擇使用。