SBS改性劑老化對改性瀝青性能的影響

曹嘉琦，王志祥

（1廣東省南粵交通河惠莞高速公路管理中心，廣東廣州710000；2廣東華路交通科技有限公司，廣東廣州710064）

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)是一種三嵌段共聚物，是目前最常用的瀝青改性聚合物，對提高瀝青路面的性能具有重要意義。然而，許多因素的巨大威脅，如日益增長的交通和極端天氣，對路面使用壽命仍然是一個重要的考驗[1-2]。

近幾十年來，人們對SBS改性瀝青的老化性能和表征進行了大量研究[3-4]。一般來說，SBS改性瀝青老化過程較為復雜[5]。SBS改性瀝青的老化主要是瀝青和SBS老化而形成的[6]。SBS結構因降解而逐漸喪失力學性能，并因氧化而產生苯基酮、亞砜、游離羥基等產物[7-8]。老化后的瀝青具有較高的脆性和較低的韌性，這與輕組分的減少和重組分的增加有關[9]。

目前，SBS改性瀝青整體老化問題已被廣泛研究。Yan等人[10]指出，改性瀝青在老化初期容易發生聚合物降解，瀝青結合料老化隨時間的演變，主要老化發生在攪拌過程中。Kara[11]在實驗室對改性瀝青的老化進行了研究，提出摻混時間和剪切速率的影響與老化和未老化SBS改性瀝青的成分和熱性能的變化有關。然而，對于獨立基質瀝青或SBS聚合物對共混物老化影響的研究較少。

因此，本研究旨在研究基質瀝青和SBS聚合物的老化對SBS改性瀝青老化的影響，探討SBS改性瀝青老化的機理，進一步解釋改性瀝青老化的原因，為施工過程提高改性瀝青的耐久性提供借鑒。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

采用70#基質瀝青性能指標見表1；選用SBS改性劑性能指標見表2，顆粒色澤光亮，粒度均勻，雜質含量較少，無明顯黏聚性；根據工程經驗，采用工業硫磺穩定劑（含量選用瀝青質量的 2‰）增強SBS與瀝青的粘聚力，確保改性瀝青的儲存穩定性。

表1 SK-70#基質瀝青基本性能指標Table 1 Basic performance index of SK70# neat asphalt

表2 SBS改性劑的性能Table 2 Properties of SBS modifier

1.2 SBS改性瀝青的制備

首先將SBS改性劑（SO）、基質瀝青（BO）在薄膜烘箱中老化（163℃，85min），得到老化改性劑與老化基質瀝青，分別記為SR、BR；將瀝青（BO、BR）分別在加熱到流動狀態，將質量分數為基質瀝青4.5%的改性劑（SO、SR）分別添加到瀝青中，在180℃下用剪切機以3000 r/min的速度剪切15min，然后以6000 r/min的速度剪切45min；然后將質量分數為基質瀝青0.2%的相容劑（S）添加到改性瀝青中，在180℃溫度下以5000 r/min的速度剪切45min；最后將改性瀝青在180℃烘箱中溶脹15min；分別得到4種改性瀝青，分別為BOSO、BOSR、BRSR、BRSO。將BOSO經旋轉薄膜烘箱老化得到的老化改性瀝青記為BOSOR。

因此，BOSOR是SBS、基質瀝青制備改性瀝青（BOSO）后RTFOT處理的瀝青；BOSR是SBS先經RTFOT處理后制備的改性瀝青；BRSR是SBS、基質瀝青先經RTFOT處理后制備的改性瀝青；BRSO是基質瀝青先經RTFOT處理后制備的改性瀝青。

2 試驗方法和思路

2.1 溫度掃描試驗

根據ASTM D7175進行DSR溫度掃描試驗，平板直徑25mm，平板間隙1mm，荷載的施加頻率選擇10rad/s，應變控制的加載方式的應變取10%，溫度范圍52～82 ℃，溫度間隔為6℃。采用復數模量G*、相位角δ、抗車轍因子G*/sinδ作為瀝青流變性能的評價指標。

2.2 BBR試驗

依據AASHTO M320-10，在-6、-12、-18 ℃溫度下進行BBR試驗，并取第60s的勁度模量S與蠕變速率m作為評價其低溫性能的指標。

2.3 MSCR試驗

依據ASTM D7405進行多應力重復蠕變試驗(Multiple stress creep recovery ，MSCR)，測試溫度選擇52、58、64、70、76、82 ℃。將樣品在0.1kPa下加載1s，之后卸載9s，重復10次，完成0.1kPa應力水平下的重復蠕變恢復，接著完成3.2kPa應力水平下的10次重復蠕變恢復，2個加載應力之間不發生間歇。采用蠕變恢復率R(ε)、不可回復蠕變柔量Jnr(ε)作為評價瀝青恢復性能、抗永久變形能力。

2.4 FTIR分析

傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 是分析瀝青老化性能的主要技術手段，采用Cary 630紅外光譜儀采集數據，其波數精度大于0.005，信噪比大于5000。光譜記錄從4000～650 cm-1，分辨率為4cm-1，平均每次測量32次掃描。

2.5 13C-NMR分析

核磁共振(NMR)是分析瀝青粘結劑中各種組成的碳原子的有力方法，如芳香碳、甲基碳、羰基碳、烯烴碳和飽和烴碳等[12]。根據擬合曲線計算峰面積，可以定量分析不同碳原子的相對含量。采用90MHz NMR光譜儀，以氘氯仿(CDCl3)為溶劑，通過90MHz NMR獲得13C-NMR譜。

2.6 灰色關聯分析法

灰色關聯度分析法[13]是根據因素之間發展態勢的相似或相異程度來衡量因素之間的關聯程度，具有廣泛的實用性。相似程度應用關聯系數和關聯度描述，關聯度描述了各個因素對結果的影響程度，關聯度越大，影響程度越大?；疑P聯度分析的核心是計算關聯度，首先對原始數據進行處理，然后計算關聯系數，步驟如下：

（1）參考數列和比較數列，如公式(1)、(2)：

（2）原始數列無量綱處理，如公式(3)、(4)：

（3）求關聯系數，如公式(5)、(6)：

式中：Δi(k)為生成的比較數列和參考數列的極差；ρ為分辨系數，取0.5；min minΔi(k)為極差最小值；max maxΔi(k)為極差最大值。

（4）求關聯度，如公式（7）：

3 結果與討論

3.1 改性瀝青性能

3.1.1 常規指標

對不同改性瀝青老化后的性能指標進行測試，如圖1所示。

圖1 不同改性瀝青老化后的性能指標Fig. 1 Performance indexes after aging

分析看出，BOSO與BO老化后的指標變化表現出相似的規律，即老化后瀝青針入度、延度、彈性恢復性能降低，軟化點升高，但BOSO改性瀝青的指標變化幅度小于BO基質瀝青的，一方面說明了改性瀝青的老化與基質瀝青的老化直接相關，另一方面說明了SBS改性劑的摻入改善了基質瀝青的抗老化性能；相比于BO，BOSO的針入度降低，延度增加，軟化點提高，彈性恢復增大，可以看出，改性劑能夠同時改善瀝青的高溫、低溫性能；BOSR與BO、BRSR與BR的指標接近，說明了老化的SBS改性劑基本已經失效，對基質瀝青改善作用不大；相比于BOSO，BRSO的針入度、延度、彈性恢復小，軟化點增大，基質瀝青老化導致改性瀝青的性能衰變；相比于BOSR、BRSO、BRSR，BOSOR的指標衰減幅度較低，說明SBS改性瀝青表現出較好的抗老化性能。

3.1.2 溫度掃描試驗

G*和δ是反映高溫流變特性的兩個參數。對各種瀝青的G*、δ指標進行了測試，試驗結果如圖2所示。

圖2 瀝青G＊、δ隨剪切溫度的變化Fig. 2 Change of G＊, δ with shear temperature

如圖2 (a)所示，瀝青的模量隨著溫度的升高而減小。SBS聚合物的加入有利于提高瀝青的復合模量，特別是在52～70 ℃溫度范圍內。通過比較BOSOR和BOSO的模量，可以發現SBS改性瀝青的模量在老化后有所增加。BOSR和BRSR的模量都有所降低，這可能與SBS聚合物的降解有關。聚合物降解會由于軟化作用而降低改性瀝青的彈性響應。由此可見，BRSR和BOSR的老化更為嚴重，這與SBS聚合物的老化有關。

從圖2 (b)可以看出，瀝青的相位角隨著溫度的升高而增大。老化后，原瀝青的相位角顯著降低，而SBS改性瀝青（與BOSOR和BOSO相比）的相位角降低相對較小。在BRSR、BOSR和BOSOR中SBS聚合物存在不同程度的老化，而在BRSO中SBS聚合物的老化程度較輕。通過對SBS改性瀝青與BOSO老化后相位角的比較，BRSR相位角減小幅度最大，其次是BOSR、BOSOR和BRSO。BRSO的相位角減小最小，說明SBS聚合物的老化對SBS改性瀝青粘結劑的老化有顯著影響。

3.1.3 BBR試驗

在不同溫度下測試了瀝青的蠕變剛度(S)和斜率(m值)，試驗結果如圖3所示。

圖3 BBR測試結果Fig. 3 BBR test results

從圖3可以看出，隨著溫度的降低，S增大，m值減小，表明剛度增大，放松應力的能力減小。SBS改性瀝青在低溫老化后，其抗裂性能下降。性能變化越小，瀝青膠粘劑的老化越少。結果表明，SBS改性瀝青比純瀝青具有更好的耐老化性能。從圖3 (b)可以看出，通過比較BRSR和BOSO，可以發現m值有一個相對最大的降低。與BRSO相比，BOSOR的m值降低幅度更大，而BOSR的m值降低幅度更小。結果表明，老化對SBS改性瀝青的低溫性能有一定的負面影響，其原因是SBS改性劑的老化。

3.1.4 MSCR試驗

分別在0.1 kPa和3.2 kPa下測試瀝青的蠕變恢復率和不可恢復蠕變柔量，分別如圖4、圖5所示。

圖4 不同溫度下的蠕變恢復率Fig. 4 Variation of percent recovery vs. temperature

圖5 不同溫度下的不可恢復蠕變柔量Fig.5 Variation of non-recoverable creep compliance vs. temperature

從圖4可以看出，隨著溫度的升高，蠕變恢復率逐漸降低。SBS聚合物改性對提高改性瀝青的恢復能力具有重要意義，特別是在較低應力水平下。SBS改性瀝青老化后，BRSR蠕變恢復率最高，其次是BOSR、BOSOR和BRSO，可能是SBS聚合物老化導致彈性成分增加導致的。從圖5可以看出，隨著溫度的升高，Jnr值逐漸增大，表明抗車轍能力逐漸降低。SBS聚合物能提高改性瀝青的耐高溫車轍性能。

從圖4和圖5可以看出，與其他老化SBS改性瀝青相比，BRSO和BOSO在蠕變恢復率和不可恢復蠕變柔量方面的差異相對較小，BRSR與BOSO在蠕變恢復率的差異明顯最大。溫度高于70℃時，BRSR的不可恢復蠕變柔量與BOSR接近，但均顯著低于BOSO。結果表明，SBS聚合物老化后的改性瀝青與SBS改性瀝青老化在蠕變恢復率和不可恢復蠕變柔量方面存在顯著偏差，說明SBS聚合物的老化對SBS改性瀝青的性能影響顯著。

3.2 紅外光譜分析

不同瀝青及改性劑的紅外光譜如圖6所示。

圖6 不同瀝青的FTIR 數據Fig.6 FTIR spectra of asphalt binders

如圖6所示，在每個光譜中都有3022、2922、2852、1570、1460、1375、966、747、699 cm-1附近的峰（BO的光譜在966、699 cm-1不存在特征峰）；3022cm-1附近的峰可以歸因于苯環上-C-C-的彎曲振動；2922cm-1和2852cm-1處的峰分別歸因于亞甲基中C-H的不對稱和對稱伸縮振動；1570cm-1附近的峰是由芳烴中C=C的伸縮振動引起的。1460cm-1附近的峰是-C-H-CH2-的伸縮振動，1375cm-1附近的峰是-C-H-CH2-的剪切振動；966cm-1處的峰是丁二烯嵌段中-C-H-反式雙取代-CH=CH-的彎曲振動引起的，699cm-1處的峰是苯乙烯嵌段中-C-H-的彎曲振動引起的。747cm-1是由苯環上-C-H-的平面外彎曲振動引起的。SBS改性瀝青的光譜是SBS聚合物與基質瀝青光譜疊加的結果。

老化的改性瀝青在1700、1150、1030 cm-1處的光譜有明顯的吸收峰，分別是C=O伸縮、-C-O-C-的伸縮、S=O的振動的結果，這說明SBS聚合物在老化過程中發生氧化反應產生羰基、醛類、酮類和/或醚類。為了定量分析SBS改性瀝青的老化機理，引入亞砜指數(SI)、羰基指數(CI)、丁二烯指數(BI)和苯乙烯指數(STI)分別表征，計算公式如式（8）～（11），結果見表3。

表3 不同瀝青結構指數Table 3 Structural indexes of different asphalt binders

其中，A(S=O)為S=O吸收峰面積，A(C=O)為羰基的吸收峰面積，A(C-H)為-C-H-彎曲振動的吸收峰面積，A(C=C,966)為丁二烯的吸收峰面積，A(C=C,699)為苯乙烯的吸收峰面積。

由表3可看出，無論是基質瀝青還是改性瀝青在老化后，CI值普遍增大，說明瀝青在老化過程中發生了明顯的氧化反應；SBS改性瀝青老化后SI值增大，STI和BI值減小，SBS改性瀝青在老化過程中同時發生了明顯的氧化和硫化反應。與BOSO相比，三種改性瀝青(BOSR、BRSO和BRSR)的CI和SI值均增大，STI和BI值均減??；與BOSR相比，BOSOR的SI較小，STI和BI較大；與BRSO相比，BOSOR的CI和SI較大，STI和BI較小，說明SBS聚合物的老化對SBS改性瀝青的老化有顯著影響。通過基質瀝青和SBS改性瀝青老化前后的指標的比較，可以發現改性SBS聚合物有利于提高瀝青的耐老化性能，老化的SBS聚合物對改性瀝青老化的影響比老化的瀝青大，未老化的SBS聚合物與老化瀝青之間存在相互作用，有利于C=O含量的轉化和降低。BRSO、BOSO的STI和BI均小于BOSR和BRSR，這與SBS老化有一定關系。BOSOR中SBS相的老化程度介于SBS(163℃，30min)和SBS(163℃，85min)之間，這表明，在SBS聚合物老化過程中，C=C在丁二烯中比在苯乙烯中更容易斷裂。

3.3 13C-NMR分析

瀝青的老化對其結構和組成的變化有顯著的影響，可以通過碳原子來表征，采用NMR測試，結果如圖7所示。

圖7 13C-NMR 結果Fig. 7 13C-NMR spectra of asphalt binders

如圖7所示，橫坐標表示化學位移(δ)，縱坐標表示吸收峰強度。飽和直鏈烷烴的α、β和γ上的碳在δ處的吸收峰為37.3或32.7 ppm，在23.3 ppm處的吸收峰為支鏈烷烴上的亞甲基。14.2ppm的峰屬于飽和烷烴的甲基，19.7和29.7 ppm的峰屬于飽和烷烴的亞甲基，27.3 ppm的峰屬于飽和烷烴的亞甲基。22.5ppm的峰與環烷烴上的亞甲基相連。77.2ppm的尖峰與O和/或N連接的飽和碳有關。112.8、123.3 ppm的尖峰與乙烯和丁烯上的不飽和碳有關。130.1ppm的峰屬于芳香族碳。峰值162.5、172.3、180.0、188.6 ppm屬于羧酸和/或含有羰基的酯，而峰值200.3、205.6 ppm屬于醛和/或含有羰基的酮。

碳原子化學位移表征了峰面積與所有碳原子峰面積之和的百分比，引入Csat、Csc、Cal、Car、Ccc五個指標，分別表征飽和烴、O或N連接的飽和碳、烯烴、芳烴、羰基中碳原子的相對含量。不同組成的瀝青結合料中碳的相對含量見表4。

由表4可以看出，BOSO的5個指標與BO的不同。BOSO的Csat比BO小，而它的Car比BO大2.9倍，表明SBS聚合物的改性對瀝青中不同碳原子的比例有顯著影響。通過BR和BO的比較，瀝青老化過程中形成的烯烴和芳香烴與Car、Cal和Ccc值的增加和Csat值的降低有關。Ccc的增加表明部分產物進一步轉化為醛和/或酮。SBS改性瀝青老化后，其Ccc值升高，Car和Csat值均降低，Csc和Cal值變化復雜，這可能與SBS同時降解和瀝青氧化有關。不同于BOSR、BRSO和BRSR, BOSOR的Csat最大，Csc和Cal最小，說明基質瀝青與SBS聚合物之間的保護能夠提高SBS改性瀝青的耐老化性能。BRSO的Car、Cal和Csc值大于BOSOR，而Ccc值小于BOSOR，說明老化的SBS聚合物對SBS改性瀝青老化的影響相對較小。與BOSOR相比，BOSR的Csat和Car較小，而Csc、Cal和Ccc較大，說明老化的SBS聚合物對改性瀝青的老化有顯著影響。

表4 不同瀝青的C相對含量Table 4 Relative contents of carbon in different composition of asphalt binders

3.4 灰色關聯度分析

引入殘留針入度比（老化瀝青與BOSO的針入度比）、殘留延度比（老化瀝青與BOSO的延度比）、軟化點老化指數（老化瀝青與BOSO的軟化點比）、殘留彈性恢復比（老化瀝青與BOSO的彈性恢復比）、-12℃勁度模量增長比（老化瀝青與BOSO的-12℃勁度模量比）、76℃車轍因子增長比（老化瀝青與BOSO的76℃車轍因子比）、76℃不可恢復蠕變柔量增長比（老化瀝青與BOSO的不可恢復蠕變柔量比）、CI增長比（老化瀝青與BOSO的CI比）、SI增長比（老化瀝青與BOSO的SI比）、殘留BI比（老化瀝青與BOSO的BI比）、殘留Car比（老化瀝青與BOSO的Car比），計算結果見表5。

表5 關聯度指標Table 5 Introduced correlation index

將殘留針入度比、殘留延度比、軟化點老化指數、殘留彈性恢復比、-12℃勁度模量增長比、76℃車轍因子比增長比、76℃殘留平均恢復比、76℃不可恢復蠕變柔量增長比宏觀指標作為參考數列，以CI增長比、SI增長比、殘留BI比、殘留Car比微觀指標作為比較數列，分析不同的老化瀝青的微觀結構變化對宏觀指標變化的關聯性，結果見表6。

表6 灰色關聯結果Table 6 Grey correlation results

由表6看出，SBS改性瀝青軟化點、不可恢復蠕變柔量指標與CI具有較好的關聯性，關聯系數均大于0.9，這是由于瀝青在老化過程中C=O結構物對其軟化點、不可恢復蠕變柔量有較大的影響；SBS改性瀝青的勁度模量與SI具有較好的關聯性，瀝青在老化過程中S=O產物對瀝青的低溫勁度模量影響較大；SBS改性瀝青的針入度、延度、彈性恢復、車轍因子與BI具有較好的關聯性，SBS的老化對其高溫指標（車轍因子）、低溫指標（延度）、彈性恢復性能產生了較大的影響；SBS改性瀝青的不可恢復蠕變柔量指標與Car的有一定的關聯性。

4 結論

（1）SBS改性劑的摻入可以改善瀝青的高溫、低溫以及抗疲勞性能；在SBS改性瀝青的老化過程中，SBS與基質瀝青相互保護，共同作用提高了改性瀝青的抗老化性能。

（2）SBS聚合物改性劑的老化對改性瀝青性能的影響遠大于基質瀝青的。

（3）在改性瀝青老化過程中，SBS聚合物同時發生降解和瀝青氧化反應。SBS改性劑的老化主要是丁二烯與苯乙烯官能團的老化，在SBS老化過程中，C=C結構在丁二烯中比在苯乙烯中更先斷裂。