芳香烴類揮發性氣體高效吸附的多孔材料制備及應用研究*

樊英鴿

（陜西國防工業職業技術學院，陜西西安710300）

近年來，環境污染已成為全球面臨的一個重大社會性難題。其中不同類別的有機液體作為重要化工原料、能源物質和物理化學媒介被廣泛應用于工業生產、科學研究和日常生活中，大規模的使用不可避免地會將其以氣體或液體態的形式排放到環境中，致使空氣質量下降、水體污染和農作物受損等[1-2]。此外，當今的室內裝修材料中容易釋放多種對人體危害的有機污染物，尤其是芳香烴類氣體，長期接觸會嚴重影響人的呼吸系統、消化系統和內分泌系統而引發各種疾病[3]。因此，發展一種高效的、操作簡單、具有廣泛適用性且可重復使用的用于環境中芳香烴類揮發性有機氣體的處理方法非常重要。

以有機小分子為穩定劑的凝膠乳液為模板制備多孔材料表現出穩定劑用量小、分散相（水）的體積分數可調范圍寬（20% ～ 98%）、材料表面可修飾等優點，目前將其應用于去除水環境中有機污染物的報道已相對較多，然而針對揮發性有機氣體（VOCs）吸附的報道卻很少[4-6]。王新豪等[7]研究了離子液體改性活性炭對二甲苯的吸附表現出優異性；李博文等[8]研究了堿活化炭吸附脫除液體石蠟中的甲苯，并對其機理進行分析；王喆[9]研究了石墨烯對污水中甲苯的吸附性能，討論了吸附溫度及初始濃度對吸附性能的影響。基于上述考慮，本研究采用兩端含烯鍵的聚二甲基硅氧烷和吐溫-80作為穩定劑，以苯乙烯和二乙烯苯作為連續相制備凝膠狀乳液，并以此為模板合成新型多孔材料用于芳香烴類揮發性有機氣體的吸附。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

雙（3-氨丙基）聚二甲基硅氧烷（AR，雙友日用化工）; 吐溫-80（AR，艾科試劑）；苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二異丁腈（AR，上海邦成化工）；丙烯酰氯、三乙胺、二氯甲烷（AR，國藥集團）。

1.2 多孔材料合成

1.2.1 穩定劑的合成

稱取5g雙（3-氨丙基）聚二甲基硅氧烷置于圓底燒瓶中，分別注入150mL二氯甲烷和1mL三乙胺，在冰浴條件下，向反應瓶中逐滴加入3mL丙烯酰氯，隨后撤離冰浴將反應置于室溫，反應24h后停止，將反應液用100mL二氯甲烷稀釋，并用飽和NaCl溶液連續洗滌五次，將有機相用無水硫酸鎂干燥、濃縮。得到產物雙（3-丙烯酰氨丙基）聚二甲基硅氧烷，產率約為85%。核磁氫譜（氘代氯仿，300 MHz）：δ（ppm）：0.50（t, 3H），1.49（t, 2H），3.25（t, 2H），5.56（d, 1H），6.16（m, 1H），6.26（d, 1H）。

1.2.2 凝膠乳液的制備

分別稱取穩定劑雙（3-丙烯酰氨丙基）聚二甲基硅氧烷（15mg）和span-80（8mg）置于樣品瓶中，將其用900μL的苯乙烯和100μL二乙烯基苯（DVB）溶解，隨后向樣品瓶中加入偶氮二異丁腈（2mg）作為引發劑，將溶液置于超聲儀中，使其充分溶解，隨后加入超純水，在振蕩器中震蕩均勻，混合物逐漸變粘稠，靜置1min后倒轉試管觀察，體系失去流動性，即制得凝膠狀溶液。

1.2.3 多孔材料的制備

以所制得的凝膠狀乳液作為基礎原料，向其中持續鼓入氮氣約10min以除去樣品瓶中的空氣，使聚合反應在氮氣氛圍中進行。隨后采用梯度加熱法，首先于40℃下預聚2h，隨后將溫度升至60℃繼續聚合2h，最后將溫度升至80℃聚合約20h，聚合基本完全。取出材料后先用乙醇洗滌4次以除去殘留的水分，再用二氯甲烷洗滌以除去殘留的有機物，最后在室溫下干燥，即得新型多孔材料。

1.3 吸附實驗

吸附實驗在密封的實驗艙中進行，在實驗艙中放置一臺萬分之一的電子天平，利用天平可實時采集多孔材料的質量。吸附實驗開始前，取5g樣品放入實驗艙，并向實驗艙中分別注入不同類別的芳香性氣體如苯、甲苯、苯胺、苯乙烯等，然后將其密封，利用吸附公式計算材料的吸附性能。

1.4 材料表征

用環境掃描電子顯微鏡（Quanta 200，荷蘭Philips-FEI公司）對材料形貌進行表征；用AutoPore Ⅳ 9500 全自動壓汞儀對多孔材料的孔隙率進行測量表征；用德國Dataphysics視頻接觸角測量儀（型號OCA20）對多孔材料的親疏水性進行測試。

2 結果與討論

2.1 新型多孔材料的掃描電鏡測試

通過掃描電鏡對新型多孔材料的微觀結構進行表征，如圖1所示，從圖中可以看出，多孔材料的孔隙率很高，而且內部的孔高度連通，呈現出多孔網狀結構，這一結構有利于有機揮發性氣體的吸附。

2.2 多孔材料的孔隙率測試

從掃描電鏡圖中我們可以看到該物質具有多孔結構，采用AutoPore Ⅳ 9500 全自動壓汞儀對其孔隙率進行測量，結果如圖2所示，從圖中可以算出該多孔材料的孔隙率為85%，這也與其SEM圖相呼應。

圖2 多孔材料的孔徑分析Fig.2 Pore size of porous materials

2.3 吸附性能表征

2.3.1 對芳香烴類揮發性氣體的吸附性能在室溫下，將多孔材料和活性炭分別對苯、甲苯、苯胺、苯乙烯進行吸附，如圖3所示，可以看出多孔材料對對這些有機氣體的吸附效果都很好，3h后對苯胺的吸附量達到700mg/g，36h后對苯乙烯的吸附量達到432mg/g，12h后對苯的吸附量達到467mg/g，對甲苯的吸附量達到650mg/g。

圖3 多孔材料對芳香烴類揮發性氣體的吸附性能Fig. 3 Adsorption properties of porous materials for aromatic hydrocarbon volatile gases

2.3.2 可重復使用性

將該多孔材料用50%的乙醇溶液進行醇洗，擠壓，并在低溫下干燥后進行吸附試驗，測試其重復使用性。如圖4所示，通過結果可以看出，多孔材料重復使用一次、兩次、三次后它對苯、甲苯、苯胺、苯乙烯的吸附量沒有明顯變化，醇洗之后同樣不影響使用效果，體現了良好的重復利用性。

圖4 多孔材料的可重復利用性能Fig. 4 Reusability of porous materials

2.4 吸附原理研究

新型多孔材料對有機揮發性氣體具有強的吸附性能，有三方面原因：一是由它的多孔網絡狀微觀結構決定，它的孔隙率達到85%，為吸附提供了有利的場所；二是材料本身是由芳香性單體聚合而成，根據相似相溶原理，對于芳香性氣體具有較強的吸附性能；三是對它的親疏水性進行測試，利用德國Dataphysics視頻接觸角測量儀（型號OCA20）進行測試，如圖5所示，從圖中可以看出它與水的接觸角為130°，水分子在材料表面并不是完全鋪展開的，而是呈凝聚狀，這表明有機氣凝膠具有極強的疏水性，從另一個角度來講，新型多孔材料具有親油性，這樣使得其對于大多數有機氣體和溶液具有較強的吸附能力，能夠更有效地吸附有機污染物。

圖5 多孔材料與水的接觸角測試圖Fig.5 Water contact angle of porous materials

3 結論

采用兩端含烯鍵的聚二甲基硅氧烷和吐溫-80作為穩定劑、以苯乙烯和二乙烯苯作為連續相制備凝膠狀乳液，并以此為模板合成新型多孔材料用于芳香烴類揮發性有機氣體（VOCs）的吸附。該新型材料微觀形貌呈現多孔網絡狀結構，孔隙率達85%，對苯胺、苯乙烯、苯、甲苯表現出較好的吸附性能，3h后對苯胺的吸附量達到700mg/g，36h后對苯乙烯的吸附量達到432mg/g，12h后對苯的吸附量達到467mg/g，對甲苯的吸附量達到650mg/g，這是因為一是與它的微觀結構分不開，二是材料本身是由芳香性單體聚合而成，根據相似相溶原理，對于芳香性氣體具有較強的吸附性能；三是與它的疏水親油性相關，并且可以重復使用，而且重復使用步驟簡單，容易操作，只需醇洗、擠壓、低溫干燥即可重復利用，重復使用3次吸附效果無明顯變化。