MOFs衍生的多孔碳對水體污染物的處理效果分析

王克全

（山東省濰坊生態環境監測中心，山東濰坊261041）

目前環境污染依據不同介質分為土壤污染、大氣污染、水體污染。水體污染研究領域中如何解決內分泌干擾素（EDCs）是現階段的重點和熱點，當前常見的水體污染中有機物的去除方法為吸附法、類芬頓高級氧化法、電催化高級氧化法、反滲透膜法、光催化法、生物處理法，水體污染中重金屬的去除方法為吸附法、電容去離子法、離子交換法、化學沉淀法[1]。金屬有機骨架材料（MOFs）是一類新穎的納米多孔材料，它能夠合成晶體材料，簇點和框架分別為過渡金屬和有機配體。該材料具備種類豐富的有機配體、高比表面積、大孔容、多變結構等優點，非常適合用于多孔碳的理想模板和驅體，廣泛應用于水體污染去除領域[2]。鑒于此，此次研究設計一種MOFs衍生的多孔碳吸附水體污染物的方案，并通過多孔碳復合材料吸附性能試驗驗證水體污染的處理效果。

1 MOFs衍生的多孔碳吸附水體污染物 的方案設計

1.1 MOFs衍生的多孔碳復合材料制備和結構表征

MOFs衍生多得到的納米材料具備很多的表面基團、方便調節的孔隙率、較高的比表面積，能很好去除水體中有機污染物和無機污染物。結合前人的研究經驗，研究認為MOFs材料是一種非常理想的制備納米多孔碳的前驅體[3-5]。EDCs中兩種非常常見的物質為對硝基苯酚（4-NP）和卡馬西平（CBZ），具體信息見表1。CBZ是一種非常常見的工業原料，被大量應用于燃料、藥品、炸藥的合成中，且非常易于溶于水，因此對水體造成非常嚴重的影響[6]。CBZ是一類治療癲癇等精神障礙的藥物，可經過多種方式進入水體造成污染。

表1 4-NP和CBZ兩種EDCs的物理化學性質Table 1 Physical and chemical properties of 4- NP and CBZ EDCs

目前MOFs衍生納米多孔碳去除水體中有機物污染的研究較少，主要存在兩點原因：其一，多數MOFs材料在正常環境下無法進行大范圍的合成；其二，通過直接碳化形成的MOFs衍生納米多孔碳的性質非常不穩定，平均孔容和孔徑減小，比表面積降低，導致吸附功能達不到滿意的效果[7]。針對以上問題，我們設置MOFs衍生納米多孔碳的前驅體為鋅基沸石咪唑骨架材料（ZIF-8），改性MOFs衍生納米多孔碳孔道結構為氯化鈉，實驗制備和應用氯化鈉改性后ZIF-8碳材料（HCCs）的具體過程如圖1所示。首先將600mg NaCl和200mg ZIF-8在常溫環境下分散在10mL去離子水中并通過磁力攪拌使其混勻，將混合液放在真空干燥箱中得到ZIF-8/NaCl混合物，研磨均勻后轉移至充滿氮氣的管式爐中，迅速以2℃/min的速度升溫至900℃煅燒2h，氯化鈉顆粒呈現熔化狀態并將混合均勻的ZIF-8進行擠壓碳化。最終得到黑色粉末并通過10%鹽酸清洗高溫煅燒過程中殘留的氯化鈉和氧化鋅。部分碳顆粒在壓力作用下伸展形成碳納米片，構成碳納米片周圍鑲嵌碳納米顆粒的現象[8]。完成制備后，實驗對比商業活性炭（AC）、未改性ZIF-8碳材料（CPs）、HCCs三者的吸附情況。CPs的制備如下：把200mg ZIF-8放于瓷舟并轉移至充滿氮氣的管式爐中，迅速以2℃/min的速度升溫至900℃煅燒2h，最終得到黑色粉末并通過10%鹽酸清洗高溫煅燒過程中殘留的氯化鈉和氧化鋅。ZIF-8的制備過程如下：分別將6.551g 2-甲基咪唑和2.947g六水合硝酸鋅溶解于500mL甲醇溶液中，然后把后者的甲醇溶解液轉移至分液漏斗中并緩慢加入前者的甲醇溶液，持續攪拌24h直至出現白色沉淀，通過甲醇溶液離心洗滌三次后置于60℃的烘箱中干燥。

圖1 氯化鈉改性后ZIF-8碳材料（HCCs）的具體制備過程Fig. 1 Specific preparation process of ZIF-8 carbon materials (HCCs) after the modification of sodium chloride

實驗所用到的主要化學儀器和藥品見表2。

表2 實驗所用到的主要化學儀器和藥品Table 2 Main chemical instruments and drugs used in the experiment

通過D8-25A 型 X 射線衍射儀以5°～75°的掃描范圍和5min-1的掃描速率完成樣品表征；利用Quanta 450型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀結構，選擇比表面積和孔分布分析儀測算材料的比表面積和孔結構；利用Raman HR800拉曼光譜儀完成200～3000 nm范圍內的測試；使用Axis Ultra DLD X射線光電子能譜（XPS）分析吸附劑吸附前后表面的化學性質；借助Nano-ZS90馬爾文Zeta電位測量儀測定樣品的表面Zeta電位；通過PHS-3E pH計測溶液的pH值[9]。

1.2 MOFs衍生的多孔碳復合材料吸附性能試驗

MOFs衍生的多孔碳復合材料吸附性能試驗包括吸附動力學試驗、等溫吸附試驗。對于吸附動力學試驗，首先混合200mg濃度為0.4g/L的吸附劑和500mL濃度為100mg/L的目標污染物于1L容器中，以180r/min的旋轉速率進行磁力攪拌吸附24h，設置不同的時間采樣并經0.45μm濾頭過濾，最終利用紫外分光光度計完成殘留4-NP、CBZ的分析。單位質量吸收劑吸收有機污染物質量qe如式（1）所示。

式（1）中，c0和ce分別表示目標污染物的初始濃度和平衡后的濃度，吸附劑的重量用m表示，V是指溶液的體積。研究引入吸附速率評估水體目標污染物是否能被材料去除，計算公式如式（2）所示。

式（2）中，初始濃度和平衡濃度分別用c0和ce表示，溶液的體積用V表示，吸附劑的重量和吸附時間分別用m和t指代。

對于等溫吸附實驗，實驗環境為180r/min速度旋轉的氣浴搖床中通過預設溫度24h完成。首先將20mg濃度為0.4g/L的吸附劑加入100mL的錐形瓶中，再加入50mL的目標污染物，使得污染物的初始濃度范圍在10～100 mg/L之間。實驗為評估溫度和pH值對吸附性能的影響，分別設置25、35、45 ℃三種不同的反應溫度，利用1M NaOH和1M HCl調節溶液混合溶液的pH值,最終使得4-NP溶液和CBZ溶液的pH分別為3～8和2～12。當整體溶液達到吸附平衡后，經0.45μm濾頭過濾并利用紫外分光光度計完成殘留4-NP、CBZ的分析。酸性和堿性4-NP溶液的分析波長分別為317nm和285nm，CBZ的分析波長為285nm[10]。利用兩種最為常見的吸附模型表示4-NP和CBZ在HCCs上的等溫吸附行為，分別是Langmuir模型和Freundlich模型，前者代表單層吸附，后者表示多層吸附的經驗模型，計算公式如式（3）所示。

式（3）中，qe和ce分別表示吸附CBZ的平衡量和平衡濃度，qm是指吸附劑的最大吸附容量，和吸附鍵能相關的Langmuir常數用KL指代，n和KF分別指和吸附劑強度和吸附容量相關的Freundlich常數。通過偽一級動力學模型和偽二級動力學模型兩種動力學模型擬合目標污染物的吸附數據，計算公式如式（4）所示。

式（4）中，qe和qt分別表示平衡時和t時間CBZ的吸附量，偽一級和偽二級速率常數分別用K1和K2指代。

2 MOFs衍生的多孔碳對水體污染物的 去除效果分析

2.1 MOFs衍生的多孔碳吸附劑的表征

ZIF-8和ZIF-8/NaCl混合物的衍射圖如圖2（a）所示，可以看到實驗制備得到的ZIF-8和ZIF-8標準圖譜具有一致性，且ZIF-8與NaCl混合后，ZIF-8的特征峰位置仍然不變，而混合后在32°、45°、58°、68°四個位置出現的特征峰為NaCl的特征峰。因此，混合ZIF-8與NaCl并不會影響ZIF-8的晶體結構。CPs和HCCs兩種吸附劑的XRD圖像如圖2（b）所示。兩種吸附劑的XRD圖像和經典的熱解有機前驅體的碳材料具有高度相同性，僅在26°、43°兩個位置出現兩個波峰，分別對應碳002和100晶面。因此，吸附劑表面非常干凈，且HCCs的石墨化程度很高。

圖2 不同吸附劑的XRD圖像Fig. 2 XRD images of different adsorbents

圖3（a）和圖3（b）分別表示CPs和HCCs的場發射電鏡圖，CPs顆粒大多呈現直徑為100nm左右的十二面體狀結構，盡管熱解后均維持原有的ZIF-8的多面體結構，但CPs的顆粒太小導致吸附性能欠佳。HCCs在熱解過程形成多孔碳納米片，使得介孔數量和比表面積極大增加，進而提高了吸附能力。圖3（c）和圖3（d）分別表示不同倍率下HCCs的透射電鏡圖。圖3（c）可看到部分結構不完整的三維碳納米顆粒，也有部分直徑約為100nm的碳納米顆粒鑲嵌在納米片上。圖3（d）可清晰看到充滿微孔、扁平的納米片，它能增加吸附劑的吸附容量，以及加快吸收速率。

圖3 吸附劑的場發射電鏡圖和透射電鏡圖Fig. 3 Field emission electron microscopy and transmission electron microscopy of adsorbents

CPs和HCCs的Brunauer-Emmet-Teller（BET）氮氣吸附脫附等溫線如圖4（a）所示，這兩類吸附劑的等溫線均和I型吸附等溫線一致。低壓段吸附氮氣主要為直徑低于2nm的微孔，且CPs和HCCs的多數氮氣吸附量均在此階段。中壓段出現滯后環，吸附劑含有一定的介孔。CPs和HCCs的孔徑分布情況如圖4（b）所示。HCCs的孔徑容量明顯高于CPs。CPs和HCCs的比表面積分別為447.7m2/g和1026.5m2/g，總孔容積分別為0.294cm3/g和0.587cm3/g，介孔比表面積分別為162.6m2/g和314.8m2/g。

圖4 CPs和HCCs的BET氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布情況Fig. 4 BET nitrogen adsorption desorption curves and pore size distribution in CPs and HCCs

2.2 MOFs衍生的多孔碳吸附劑去除效果分析

HCCs吸附4-NP和CBZ前后的XPS全譜圖如圖5（a）所示，C1s、N1s、O1s的高分辨XPS圖分別如圖5(b)、(c)、(d)所示。XPS全圖譜展示HCCs表面存在C1s、N1s、O1s三種元素，結合能分別為284.6、398.9、531.9 eV，HCCs吸附CBZ后，N1s、O1s略有所下降，而C1s含量增加。C1s高分辨譜有四個峰，吸附CBZ前后波峰類型無變化，吸附4-NP后增加C-OH對應的波峰。N1s高分辨譜吸附CBZ前后均只有吡咯氮和吡啶氮，吸附4-NP后增加N=O對應的波峰。O1s高分辨譜吸附CBZ前后波峰一致，吸附4-NP后增加N=O和C-OH對應的波峰。

圖5 HCCs吸附4-NP和CBZ前后的C1s、N1s、O1s的高分辨XPS圖Fig. 5 High - resolution XPS diagram of C1s，N1s，O1s before and after HCCs adsorption to 4-NP and CBZ

25℃時AC、CPs、HCCs對CBZ和4-NP的動力學吸附曲線分別如圖6（a）和6（b）所示。整體來看，三種吸附劑吸附CBZ和4-NP容量由大到小依次為HCCs、AC、CPs。相對于CPs吸附劑對CBZ和4-NP兩種污染物的吸附容量，HCCs依次增加1125%和338%。從圖6（a）可知，HCCs在5min內吸附容量為最大吸附量的94.8%，而AC、CPs在相同時間的吸附量為最大吸附量的38.7%和65.9%。從圖6（b）可知，HCCs、AC兩種吸附劑僅在5min內就能處于平衡狀態，而CPs的平衡時間為100min。在目標污染物為100mg/L的情況下，HCCs對CBZ和4-NP的最大吸附量分別為229.5mg/g和240.3mg/g。

圖6 AC，CPs ，HCCs對CBZ和4-NP的動力學吸附曲線Fig. 6 AC, CPs, HCCs kinetic adsorption curves for CBZ and 4-NP

兩種動力學模型的擬合吸附曲線如圖7所示。圖7（a）和圖7（b）分別為HCCs吸附CBZ的偽一級和偽二級動力學擬合曲線，圖7（c）和圖7（d）分別為HCCs吸附4-NP的偽一級和偽二級動力學擬合曲線。對比可看出，偽二級動力學擬合曲線更適合進行CBZ和4-NP兩種污染物的評估，因此，HCCs表面吸附更傾向于化學吸附。通過兩種模型擬合吸附參數，得到Langmuir模型更適合評估HCCs對兩種污染物的吸附行為，CBZ和4-NP兩種污染物的理論吸附容量依次為248.75mg/g和239.88mg/g。

圖7 兩種動力學模型的擬合吸附曲線Fig. 7 Fitting adsorption curves of two dynamical models

25、35、45 ℃三種反應溫度下平衡前后HCCs對污染物的熱力學吸附結果如圖8所示。

圖8 吸附前后HCCs對污染物的熱力學吸附結果Fig .8 Thermodynamic adsorption of pollutants before and after HCCs adsorption

吸附平衡后，隨著溫度的增加，HCCs對CBZ和4-NP的吸附量減少，25、35、45 ℃三種溫度下理論4-NP的最大吸附量依次為235.67、234.58、233.57 mg/g，而對CBZ的最大吸附量依次為248.75、242.56、240.35 mg/g。因此，HCCs對污染物的吸附反應為放熱反應。吸附后殘留率隨著溫度的增加而增加，因此也可進一步證實吸附反應為放熱反應。與此同時，HCCs吸附CBZ容量隨著pH值的增加而增加，而對4-NP的吸附和pH值沒有太大的關聯。但在pH值變化范圍較大區間內，HCCs具備非常強的吸附能力。

3 結論

針對MOFs衍生納米多孔碳直接用于去除水體污染物達不到理想的效果，此次研究設計一種高吸收效率的MOFs衍生納米多孔碳吸附劑，并通過實驗驗證不同溫度和pH值對吸附性能的影響。吸附CBZ前后C1s、N1s、O1s高分辨譜波峰類型無變化，C1s高分辨譜吸附4-NP后增加C-OH對應的波峰，N1s高分辨譜吸附4-NP后增加N=O對應的波峰，O1s高分辨譜吸附4-NP后增加N=O和C-OH對應的波峰。偽二級動力學擬合曲線更適合評估CBZ和4-NP兩種污染物的吸附，Langmuir模型更適合評估HCCs對兩種污染物的吸附行為，CBZ和4-NP兩種污染物的理論吸附容量依次為248.75mg/g和239.88mg/g。HCCs對污染物的吸附反應為放熱反應。HCCs吸附CBZ的容量隨著pH值的增加而增加，而HCCs吸附4-NP和pH值沒有太大的關聯。