潤滑油粘度指數改進劑研究進展

燕藝楠，安良成，張安貴

（國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏銀川750411）

潤滑油由基礎油和添加劑構成，其中基礎油作為潤滑油的載體，是主要組成部分，而添加劑可以改善潤滑油性能，加強有益的、抑制不想要的性能，同時可以使基礎油增加新的、有用的性能。自19世紀20年代，由于表現出多方面優異性能，添加劑使用量迅速增長。每一種潤滑油中添加劑種類和數量要根據實際情況確定，含量低至千分之一，高至百分之三十，使用量的范圍區間很大。

基于功能，潤滑油添加劑分為兩大類，一是影響基礎油物理和化學性能，物理性能如粘溫性能、低溫特性和解乳化性等，化學性能如氧化穩定性等；二是影響潤滑油與金屬的表面作用，如增加極壓、降低摩擦、抗磨損與防腐蝕等[1]。根據SH/T 0389-92[2]，潤滑油添加劑劃分為清凈劑和分散劑（T1XX）、抗氧抗腐劑（T2XX）、極壓抗磨劑（T3XX）、油性劑和摩擦改進劑（T4XX）、抗氧劑和金屬減活劑（T5XX）、粘度指數改進劑（T6XX）、防銹劑（T7XX）、降凝劑（T8XX）、抗泡沫劑（T9XX）9組。其中粘度指數改進劑的消耗量僅次于分散劑，需求增長率位于抗氧化劑之后，均居第二位[3]。

1 作用機理

粘度是衡量潤滑油性能的關鍵參數之一，粘度指數用于表征粘溫性。由于粘度受壓力和溫度等條件影響顯著，溫度下降，基礎油粘度增加，甚至發生凝固現象而無法正常使用；溫度提升，基礎油粘度下降，不能起到有效減摩抗磨作用，致使基礎油使用溫度受限。為了滿足基礎油高溫潤滑性和低溫流動性，需要加入粘度指數改進劑(Viscosity Index Improver，VII)，以衡量隨溫度變化粘度改變的程度，粘度指數越大，粘度受溫度變化影響的程度越小。

VII又稱增粘劑，常用于齒輪油、內燃機油、自動傳動液和液壓油中，以保證潤滑油在高溫(250℃)下不會因粘度降低而導致發生機械故障，而在低溫(-40℃)下，保證潤滑油不因粘度大幅升高而不易啟動[4]。該參數由?？松居?932年引入，定義中將海灣(Gulf)原油各餾分粘度指數定為0，其粘溫性能最劣，將賓州(Pensylvania)原油各餾分油粘度指數定為100，其粘溫性能最優，其它潤滑油與以上兩種比較即可得，以此可分辨出油品粘溫性能差異性[5]。

油溶性鏈狀高分子聚合物作為VII，在不同溫度下以不同形態存在，以此影響潤滑油粘度。如圖1中所示，高分子聚合物在低溫下呈現出線圈卷曲且收縮的狀態[6]，這種狀態流體力學體積變小，基礎油的內摩擦降低、運動粘度相對變小，增粘能力弱；在高溫下則出現相反的作用。再者，高分子聚合物的體積遠大于相對分子質量較小的基礎油，因此可起到稠化基礎油的作用。

圖1 聚合物粘度指數改進劑的線圈模型Fig.1 Coil model of polymer viscosity index improver

2 國內外種類及發展狀況

VII已使用80余年，目前世界上廣泛使用的VII主要有聚異丁烯（Polyisobutylene，PIB）、聚甲基丙烯酸酯（Polymethacrylate，PMA）、烯烴共聚物（Olefin Copolymers，OCP）或乙烯丙烯共聚物(Ethylene Propylene Copolymer，EPC)、氫 苯 乙 烯-丁 二 烯（Hydrogenated Styrene-diene Copolymer，HSD）、聚乙烯基正丁基醚（BB）等[7-8]，當今研究多是基于以上幾類化合物，對分子進行功能完善或結構改進。

2.1 聚異丁烯

PIB是最早獲得應用的VII，無色、無味、無毒，是在低溫下以煉油廠裂解的C4(丁烷-丁烯)餾分或純度高的異丁烯為原料，用二氯乙烷／三氯化鋁甲苯或三氯化鋁／三異丁基鋁作為催化劑，進行選擇性聚合，精制后得到的產品。

PIB熱氧化穩定性和剪切穩定性優異，然而其聚合物分子鏈甲基側鏈多，致使其質地剛硬，在溫度較低時粘度增長迅速，低溫性能差，在生產多級潤滑油領域發展受到限制[9]。它不能用于大跨度多級潤滑油和低粘度級別潤滑油(5W-30及其以下的級別)。PIB可用于改善蒸汽氣缸油和高牌號工業齒輪油的粘度指數，在工業齒輪油中主要應用于開式齒輪油和L-CKC、L-CKD、L-CKE/P粘度等級為680及以上的閉式齒輪油。在閉式齒輪油中加入量為5%～10%，在開式齒輪油中加入量在28%～60%，蒸汽氣缸油中加劑量為5%～15%[10]。PIB(T603)用于內燃機油，相對分子質量約50000；用于齒輪油和液壓油相對分子質量約10000。

2.2 聚甲基丙烯酸酯

PMA的低溫性能優異，但熱穩定性、增粘性和抗機械剪切性能差。制備PMA的高級醇有椰子油加氫醇和蠟氧化脂肪酸加氫醇等。具有代表性的PMA是直鏈聚合物，由3段或3條長度不同的碳氫側鏈構成[11]：（1）含1～7個C原子的烷基化甲基丙烯酸酯，側鏈物質主要影響聚合物油溶液的粘度指數和低溫時的卷曲；（2）中間部分包括8～13個C原子，能夠增強聚合物在烴溶液中的溶解性；（3）長鏈包含14個以上C原子，能與蠟結晶相互作用，并降低傾點。

PMA作為降凝劑相對分子質量在100000以下，用于內燃機油相對分子質量約150000。若用于對剪切穩定性要求標準高的齒輪油和液壓油，PMA相對分子質量在20000～30000之間。特別要強調，應用場合不同導致應力差異大，所以任何已知相對分子質量的聚合物，其粘度損失隨應用場合改變而變化。分散型的PMA不僅可以當作分散劑，而且可作分散性的VII。因此，PMA常被用于發動機油中，來代替部分傳統無灰分散劑，或只用于提高其分散性能。

2.3 烯烴共聚物或乙烯丙烯共聚物

EPC是OCP中最具代表性的1種。憑借高增稠效率和低價格，OCP在發動機潤滑油VII市場份額占比最大。EPC是以乙烯和丙烯為原料聚合而成，用釩作催化劑，用三氯醋酸乙酯或氫調控相對分子質量。生產EPC時，乙烯和丙烯的比例(E/P)要恰當選擇，如果乙烯含量過高，則提升粘度指數，聚合物結晶度增大，產品油溶性變差，環境溫度較低時易形成凝膠。因而加入丙烯共聚來改善乙烯聚合物的結晶度。若丙烯的含量過高，會增加聚合物側鏈，減少主鏈上的碳數，降低增粘能力，氧化穩定性變弱。

2.4 氫苯乙烯-丁二烯

HSD聚合物分為苯乙烯/丁二烯及苯乙烯/異戊二烯2種。將苯乙烯和丁二烯或異戊二烯作為原料，用仲丁基鋰作引發劑來進行共聚反應，用單體對引發劑的比例來調節相對分子質量分布和相對分子質量大小。

HSD的相對分子質量在50000～100000，其增稠能力和剪切穩定性同OCP具有相似優異性能，但氧化穩定性和低溫性能不好[12]。HSD不符合低粘度多級內燃機油在高溫高剪切速率工況下的粘度要求。

2.5 聚乙烯基正丁基醚

BB的牌號為T601，主要用于液力傳動油、航空液壓油、減震器油。相對分子質量為9000～12000，室溫下為淡黃色粘稠膠狀液體。使用溫度低于120℃，基礎油粘度較低時加入1%～10%即可提高粘度[13]，能協助油品達到冬夏通用對粘度的指標要求。但BB增稠能力差，熱穩定性不高。

在催化劑作用下，正丁醇和乙炔在高壓下生成乙烯基正丁基醚單體，其中未參加反應的乙烯基正丁基醚和正丁醇使用精餾操作初步分離，然后基于乙烯基正丁基醚和正丁醇在水中溶解度差異，進一步提純醚，再以三氯化鐵作引發劑，醚發生聚合反應，產物為聚乙烯基正丁基醚。

3 發展趨勢

添加劑益于提高潤滑油的性能表現，但如果用量過大或添加劑間發生反應，則適得其反。因此當幾種添加劑復合應用于一種潤滑油中時，必須關注它們的綜合使用效果。高性能的潤滑油是品質優良的基礎油同均衡與極佳化的添加劑調配而成。

3.1 多功效VII

VII處于需求增長狀態，發展至今單劑技術已臻成熟，那些使用范圍窄、性能單一的添加劑終會退出舞臺，極佳的VII應盡可能具備良好的增粘能力、低溫性能、熱氧化安定性和抗剪切性。研究復合添加劑是VII目前的重點和難點，具有巨大的研發空間，傾向于環境友好以及低成本。

含有重金屬或硫磷氯的添加劑終會被取代。由于在防銹抗腐蝕性、氧化安定性和密封性方面性能優異，含硼有機化合物可向環境友好型多功能添加劑的方向發展。含氮雜環化合物及其衍生物無毒或低毒，且具有良好的減摩、極壓、抗氧化、抗磨、抗腐蝕及較高的熱穩定性。稀土化合物減摩抗磨性能好。離子液體和納米材料在摩擦學領域應用前景廣闊。

可以基于以上研究亮點，通過各種化學改性手段(如接枝共聚、無規共聚、接枝加成等)引入抗氧、分散、抗磨基團，發展多功效VII[14]。例如，未來將開發剪切穩定指數更好、增稠能力更強的VII，以降低加劑量、節省成本、避免油品氧化；具有增粘、降凝及分散性能的多效VII取代部分分散劑，廣泛推廣用來改善發動機油的低溫啟動性，進一步提升燃料經濟性[15]。

3.2 植物油制備VII

考慮傳統石油基潤滑油添加劑不利于土壤、水質、空氣等生態環境的可持續發展，研究人員將視野投于具有高粘度指數、高閃點、低揮發性、無毒等優點的植物油，來制備可生物降解的潤滑油和潤滑油添加劑[16]。

通過開環聚合、陽離子聚合、自由基聚合等反應，改性或化學修飾植物油分子中的雙鍵、烯丙基碳原子等易氧化的部位，合成功能不同的潤滑油添加劑高分子聚合物[17]。考慮到植物油分子中多數為聚合活性較低的非共軛雙鍵，只有少部分分子參與聚合反應，可在作為潤滑油添加劑的植物油分子中引入高聚合能力的功能基團，來提高植物油基高分子聚合物的各項性能[18]。研究表明植物油與丙烯酸酯類或烯烴的二元或三元共聚物，粘溫性能和抗磨、降凝性能優異，并具有生物降解性，其在不同的礦物油中可同時作為VII和抗磨劑、降凝劑[19]。