ICP-MS法檢測中藥材中5種重金屬元素研究

黃國進(jìn)1，金永剛1，張友春1，陸志芬1，李龍瑞2

（1.廣東正大康生物技術(shù)有限公司，廣東三水 528133；2.江西新天地藥業(yè)有限公司，江西峽江 331409）

近幾年，中藥材所擁有國外市場規(guī)模持續(xù)擴(kuò)大，作為我國特色資源，中藥材要想為行業(yè)發(fā)展貢獻(xiàn)力量，關(guān)鍵是要保證自身質(zhì)量。受種植不規(guī)范、環(huán)境污染等諸多因素影響，一部分中藥材存在重金屬含量超標(biāo)的問題，只有盡快解決以上問題，才能充分發(fā)揮中藥材的優(yōu)勢。在此背景下，圍繞ICP-MS 法對2 種中藥材開展重金屬檢測研究，得到精確、快速測定重金屬含量的方法。

1 項目研究背景

中藥的歷史文化十分悠久，當(dāng)前，將中藥學(xué)融入現(xiàn)代醫(yī)學(xué)成為大勢所趨，由此而形成醫(yī)療體系已趨于成熟，在延長病人生命周期、提高生存質(zhì)量等方面，均發(fā)揮著重要作用。中藥材的種植與生長都要用到金屬元素，此外，對中藥材進(jìn)行運(yùn)輸和保存的過程中，如果存在操作不當(dāng)?shù)膯栴}，容易使中藥材出現(xiàn)重金屬超標(biāo)問題。要想使中藥材得到安全生產(chǎn)、為行業(yè)發(fā)展助力，當(dāng)務(wù)之急便是對其重金屬含量進(jìn)行有效控制。

研究表明，中藥材普遍含有一定量的Cr、Ni、Cu、Cd 及Pb，重金屬的特點是降解難度大，受食物鏈所施加生物放大影響，以上元素極易在人體內(nèi)聚集，在遇到酶、蛋白質(zhì)后發(fā)生相互作用，待反應(yīng)充分，各元素便會失去原有活性，日積月累在器官中堆積，人體器官出現(xiàn)中毒癥狀的幾率將大幅提高。對重金屬進(jìn)行測定，為用藥人群安全提供保障，推動中藥材質(zhì)量發(fā)展意義重大。

現(xiàn)階段，可被用來測定重金屬含量的方法主要有ASS 法、ICP-OES 法和ICP-MS 法，其中出現(xiàn)時間較早的方法為ASS 法及ICP-OES 法，在如何利用二者展開實驗方面國內(nèi)研究人員已積累了豐富經(jīng)驗，以上方法的不足也隨著實驗次數(shù)的增多而充分顯露了出來，具體表現(xiàn)如下：二者均有極強(qiáng)的專屬性，若樣品有共存成分存在，測定精度必然會受到干擾，因此，不適合被用來對微量重金屬進(jìn)行測定[1～2]。基于以上方法所提出ICP-MS 法，對原有方法所存在不足進(jìn)行了彌補(bǔ)，不僅具有更低的檢出限和更快的檢測速度，還具有較寬的線性范圍與理想的靈敏度，主要被用來對超痕量元素、痕量元素進(jìn)行檢測和分析。

2 檢測工具和試劑

2.1 檢測工具

ICP-MS 檢測儀（美國THERMO 公司）；微波消解儀（美國CEM 公司）；BX43 顯微鏡（奧林巴斯）；CP225D 型電子天平（北京賽多利斯公司）；超純水系統(tǒng)（力康）。

2.2 檢測試劑

實驗各環(huán)節(jié)用水都是去離子水。硝酸及雙氧水購自國藥化學(xué)試劑公司，均為優(yōu)級純試劑。Cr、Ni、Cu、Cd 及Pb 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各元素濃度控制在1000 g/ml，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心配制；銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 g/ml，由國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院配制。Ge、Bi 內(nèi)標(biāo)濃度為1000 ppm，In 內(nèi)標(biāo)濃度為100 g/ml，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心配制。

中藥材肉桂、廣藿香購自廣州市某大型中藥材市場。

3 檢測方法及結(jié)果

3.1 檢測步驟

3.1.1 設(shè)定檢測條件

RF 的功率為1.5 kW；輔助氬氣實時流量需控制在0.8 Lmin；冷卻氬氣實時流量為14 Lmin；采樣深度為5 mm；載氣實時流速0.9 Lmin；蠕動泵平均每分鐘轉(zhuǎn)動28 圈；積分次數(shù)為3 次、時間為2s；沖洗時間均為35 s/次。

3.1.2 配置檢測溶液

利用標(biāo)準(zhǔn)溶液對混標(biāo)進(jìn)行配制，確保不同元素對應(yīng)上機(jī)液濃度，以測定各元素所得參數(shù)為依據(jù)，對內(nèi)標(biāo)元素與溶液進(jìn)行選擇，最終結(jié)果見表1。

表1 測定元素對應(yīng)內(nèi)標(biāo)與上機(jī)曲線

3.1.3 中藥材樣品準(zhǔn)備

將購入的中藥材肉桂、廣藿香置60℃烘箱中干燥2 h，粉碎后過100 目篩網(wǎng)得到細(xì)粉，備用。

3.1.4 微波消解條件與流程

對待檢樣品進(jìn)行微波消解是確保檢測工作得以順利開展的前提，微波消解操作所要滿足條件見表2。

表2 消解條件

3.1.5 供試液制備

精密稱取樣品0.5 g，放入微波消解罐內(nèi)，照固定順序依次加入硝酸及雙氧水，硝酸體積為6 ml，雙氧水體積為2 ml；照表2所標(biāo)明條件更改微波爐參數(shù)，將消解罐置于完全密閉的微波爐內(nèi)部，對罐內(nèi)樣品進(jìn)行消解；等到消解完成，待消解罐冷卻至室溫便可進(jìn)行卸罐，利用去離子水沖洗罐內(nèi)3次，定容至25 ml。

對標(biāo)樣進(jìn)行制備的方法同上，結(jié)合樣品所含元素比值，在酌情稀釋樣液的基礎(chǔ)上，對稀釋因子加以確定。

3.1.6 計算線性關(guān)系

分別利用標(biāo)準(zhǔn)母液對質(zhì)量濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行配置，結(jié)合濃度不同溶液及空白溶液平行測定結(jié)果，對檢出限進(jìn)行計算，計算公式如下：

檢出限 (μg/L)=[ 3δ/(S?B) ]×C

在該公式中，δ 指代空白溶液偏差，S 指代標(biāo)準(zhǔn)溶液強(qiáng)度，B 指代空白溶液強(qiáng)度，C 指代標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。

3.1.7 精密度與準(zhǔn)確度試驗

將空白樣品作為載體，對混合溶液進(jìn)行添加，各元素均有不同添加水平對應(yīng)。其次，分別測定各添加水平，測定次數(shù)設(shè)定為6 次。結(jié)合測定所得數(shù)據(jù)，對各元素當(dāng)前精密度、回收率進(jìn)行計算。本文所使用方法的回收率平均值為85.8%～106.6%；標(biāo)準(zhǔn)偏差的相對值在1.5%～4.3%范圍內(nèi)。測定結(jié)果見表3。

表3 回收率與精密度測定結(jié)果

3.1.8 樣品測定結(jié)果

照前面的條件，對2 種中藥材肉桂、廣藿香中的7 種重金屬元素進(jìn)行測定，平行測定3 次，結(jié)果見表4。

表4 肉桂、廣藿香中重金屬含量測定結(jié)果

3.2 結(jié)果討論

3.2.1 消解方法分析

本次實驗所選擇樣品均含有一定量有機(jī)成分，在測定工作開始前，對體積不同的樣品給測定結(jié)果所產(chǎn)生影響進(jìn)行了比較，最終得出以下結(jié)論：選用0.2 g 樣品進(jìn)行測定，其結(jié)果在平行性方面的表現(xiàn)不理想，改用0.5 g 及以上樣品進(jìn)行測定，其結(jié)果存在差別更小。

此外，對有機(jī)成分進(jìn)行消解，較易出現(xiàn)消解不充分的問題。在消解過程中，先后加入6 ml 及8 ml 的硝酸，對消解效果進(jìn)行比對，最終發(fā)現(xiàn)二者無明顯差異存在。由此可證，除特殊情況外，只需加入6 ml 的硝酸，便可使樣品得到充分消解[3～5]。

3.2.2 改善檢測條件

本次實驗選用的器皿材質(zhì)是聚四氟乙烯，這是因為常規(guī)的玻璃器皿，有吸附金屬離子的可能，影響檢測結(jié)果的精確度，選用聚四氟乙烯對高壓且高溫的消解環(huán)境有良好的適應(yīng)性，能夠有效解決以上問題。

3.2.3 消除干擾因素

采用校正內(nèi)標(biāo)與優(yōu)化參數(shù)相結(jié)合的方法，以有效消除基體效應(yīng)，確保干擾得到徹底校正。在選擇內(nèi)標(biāo)元素時，以電離能和質(zhì)量為依據(jù)，基于待測元素對相近內(nèi)標(biāo)元素加以應(yīng)用，在此基礎(chǔ)上，通過驗證CRM 的方式，將內(nèi)標(biāo)溶液的元素含量定為2 g/L，溶液所含元素以Bi、Ge 以及In 為主。隨后，根據(jù)預(yù)期響應(yīng)值、實測響應(yīng)值之比，對剩余元素既有響應(yīng)值進(jìn)行校正[6]。

4 結(jié)論

事實證明，以上方法對測定結(jié)果所具有精密度、準(zhǔn)確度的提升有重要作用，此外，該方法的優(yōu)勢還體現(xiàn)在可靠安全，簡便快捷，具有良好重復(fù)性及可操作性，可被用來對中藥材安全性與整體質(zhì)量進(jìn)行檢測，能為中藥材的出口提供有力支持。