長江中下游成礦帶城門山斑巖-矽卡巖型銅金礦床碲元素賦存狀態及沉淀機制初步研究*

國顯正 周濤發** 汪方躍 葉少貞 馮道水

1. 合肥工業大學資源與環境工程學院，合肥工業大學礦床成因與勘查技術研究中心(ODEC)，合肥 230009

2. 安徽省礦產資源與礦山環境工程技術研究中心，合肥 230009

3. 江西省地質礦產勘查開發局贛西北大隊，九江 332000

碲是一種重要的稀散金屬，在現代工業和國防建設中有著廣泛的應用，被譽為“現代工業、國防和尖端技術的維生素”(Baetal., 2010)，被世界上多國列為關鍵金屬礦產(Schulzetal., 2017; 蔣少涌等, 2019; 翟明國等, 2019)。碲在材料、冶金、化學、催化劑、生物工程、電子、太陽能電池板、半導體等領域發揮著重要作用(Zweibel, 2010; Turneretal., 2012; 程籽毅等, 2020)，是當前我國礦床學領域重點關注的關鍵金屬礦產資源(毛景文等, 2019; 翟明國等, 2019; 侯增謙等, 2020)。

研究表明，碲在地殼中的含量極低，只有n×10-9～10n×10-9(McDonough and Sun, 1995)，難以形成獨立礦床。目前僅報道的獨立碲礦床是我國四川石棉縣大水溝碲礦床(銀劍釗等, 1994; 毛景文等, 1995; Maoetal., 2002)和瑞典的Kankberg碲礦床(Schulzetal., 2017)。其余碲礦床主要以共伴生礦床形式產出，如斑巖-矽卡巖型礦床、巖漿銅鎳硫化物礦床、VMS礦床、IOCG礦床、淺成低溫熱液礦床、造山型和卡林型金礦等(Andreevaetal., 2013; Schulzetal., 2017; Keithetal., 2018; 劉家軍等, 2020; Jianetal., 2021)。其中，斑巖-矽卡巖型礦床提供了世界上絕大多數的銅和金主要資源量(Sillitoe, 2010)，而碲在銅精粉和金礦石中作為副產品可被回收利用(Cooketal., 2009; Keithetal., 2018; Georgeetal., 2019)，因此，斑巖-矽卡巖型礦床是重要的碲來源之一(Schulzetal., 2017)。

長江中下游成礦帶是我國重要的鐵銅金多金屬成礦帶之一(寧蕪研究項目編寫小組, 1978; 翟裕生等, 1992; 常印佛等, 2017)，發育多個斑巖-矽卡巖型礦床，其伴生的關鍵金屬具有重要的工業價值和研究意義。近些年，有關關鍵金屬的文獻理清了該地區的關鍵金屬的總體特征，如毛景文等(2019)系統總結了中國進入21世紀以來不同類型關鍵金屬礦床的主要勘查成果及全球關鍵金屬礦產研究新進展時，列舉了長江中下游斑巖-矽卡巖Cu-Au-Mo-Fe成礦帶中發現的鎵、鎘、鉈、鍺、硒、銦、碲和錸多種稀散元素富集；謝桂青等(2020)初步總結了長江中下游氧化性富金斑巖-矽卡巖礦床中有關碲、硒、鉈可能富集機制；周濤發等(2020)通過對長江中下游成礦帶內斑巖-矽卡巖型銅鐵金礦床中鎘、鈷、硒、碲和錸等關鍵金屬元素礦產的賦存狀態及富集特征進行了初步總結, 梳理了礦床主礦種和伴生關鍵金屬元素的對應關系。雖然前人對長江中下游成礦帶關鍵金屬礦產分布、關鍵金屬賦存狀態等進行了一定研究，但對于關鍵金屬碲在典型礦床中賦存狀態、碲的富集成礦機制等研究還較為薄弱。本文以長江中下游成礦帶九瑞礦集區的城門山礦床為實例，開展碲的賦存狀態和沉淀機制研究，以期為斑巖-矽卡巖型共伴生碲礦床研究提供資料，同時引起工業界對關鍵金屬碲的勘查與利用的重視。

1 地質背景

長江中下游成礦帶位于揚子板塊北緣，南北兩側分別為大別山造山帶和江南隆起帶(Maoetal., 2011; Zhouetal., 2015; 常印佛等, 2012)。該成礦帶經歷了多期復雜的構造-巖漿演化過程，形成了極具特色的斷隆區、斷凹區及隆凹過渡的次級構造單元，成礦帶目前由8個礦集區組成(周濤發等, 2017; 毛景文等, 2020; 呂慶田等, 2020)，分別為鄂東南礦集區、九瑞礦集區、安慶-貴池礦集區、銅陵礦集區、廬樅礦集區、寧蕪礦集區、寧鎮礦集區和宣城礦集區(圖1)。

圖1 長江中下游成礦帶含共伴生關鍵金屬元素礦床分布圖(據Mao et al., 2011; 周濤發等, 2020修改)1-程潮鐵礦床(伴生鎵)；2-張福山鐵礦床(伴生鎵)；3-銅山口銅金礦床(伴生硒/碲)；4-雞冠咀金礦床(伴生硒/碲)；5-銅綠山鐵銅礦床(伴生硒/碲)；6-阮家灣鎢礦床(伴生鎵/鎘)；7-雞籠山金銅礦床(伴生硒/碲)；8-封三洞金銅礦床(伴生硒/碲)；9-洋雞山金礦床(伴生硒/碲)；10-城門山銅金礦床(伴生硒/碲)；11-東顧山鎢鉬礦床(伴生錸)；12-沙溪銅金礦床(伴生硒)；13-羅河-小包莊鐵礦床(伴生鎵)；14-泥河鐵礦床(伴生鎵)；15-礬山明礬石礦床(伴生鎵)；16-石門庵銅礦床(伴生硒/鎵)；17-井邊銅礦床(伴生硒/鎵)；18-黃山嶺-桂林鄭鉛鋅鉬礦床(伴生鎘)；19-湛嶺錸鉬礦床(伴生錸)；20-金口嶺銅金礦床(伴生鎵)；21-獅子山銅金礦床(伴生硒/碲/鈷)；22-荷花山鉛鋅礦床(伴生鎵鎘)；23-橋硫鐵礦床(伴生硒/鎘/鈷)；24-姚家嶺銅鋅金礦床(伴生硒/鎘/鈷)；25-茶亭銅金礦床(伴生鎘鎵)；26-姑山鐵礦床(伴生鎵)；27-凹山鐵礦床(伴生鎵)；28-香泉鉈礦床；29-瑯琊山銅金礦床(伴生硒)；30-萬壽山鍺礦床；31-棲霞山鉛鋅礦床(伴生鎘).TLF-郯城-廬江斷裂；XGF-襄樊-廣濟斷裂；YCF-楊興-常州斷裂Fig.1 Distribution of deposits containing Te resource in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt (modified after Mao et al., 2011; Zhou et al., 2020)

長江中下游成礦帶勘查和研究程度高，前人開展過大量工作，主要集中在成巖成礦動力學背景(Pan and Dong, 1999; Sunetal., 2007; 周濤發等, 2008; Xieetal., 2008; Lietal., 2010)、殼幔巖漿作用(周濤發等, 2011; Maoetal., 2011; Zhouetal., 2015; Chenetal., 2020; Yanetal., 2021)、成巖成礦時代 (Xieetal., 2011; 周濤發等, 2011; Heetal., 2013; 張舒等, 2017; Liangetal., 2018; 張贊贊等, 2018)、成礦過程及其演化(Zhaoetal., 1999; Xieetal., 2011; Yuetal., 2011; 周濤發等, 2012; Caoetal., 2012; 邵輝等, 2020; Xiaoetal., 2021; Wangetal., 2021; Xuetal., 2021)、成礦流體及成礦物質來源(侯增謙等, 2004; Zhouetal., 2011; Zhangetal., 2017a; Wangetal., 2021)、礦床成因(周濤發等, 2017; Zhangetal., 2017b; Nieetal., 2017; Liuetal., 2018a; Liangetal., 2018; 趙新福等, 2020; Liuetal., 2020)等諸多方面，并取得豐富的研究成果。

近年來，在長江中下游成礦帶勘查和研究中發現，一些關鍵金屬元素含量較高(韓穎霄和謝桂青, 2016; 謝桂青等, 2019, 2020; 周濤發等, 2020)，并具有工業利用價值，如銅陵新橋礦床中已探明伴生的硒資源量1340t，鎘資源量725t，鈷資源量6077t(周濤發等, 2020)；銅陵冬瓜山礦床中普遍含硒、鎘和鈷(Wangetal., 2015)，主要金屬礦物黃鐵礦、黃銅礦種硒含量一般在10×10-6～300×10-6之間，鎘含量一般在30×10-6以上，鈷含量平均為30×10-6，最高可達100×10-6，選礦實驗也表明鎘、硒、鈷達到工業綜合利用要求。結合前人資料和課題組最新研究成果，本次梳理了該成礦帶代表性共伴生碲礦床特征(表1)。長江中下游成礦帶稀散元素碲以伴生礦種產出，同時，碲與硒具有密切關系，如鳳凰山銅礦床硒與碲含量相當，主要寄主在黃鐵礦、黃銅礦中(周濤發等, 2020)。碲共伴生的礦床主要有矽卡巖型礦床、斑巖-矽卡巖型礦床、磁鐵礦-磷灰石礦床，以及其他類型礦床(包括淺成低溫熱液型，熱液型等)(表1)。這些共伴生碲礦床除安慶-貴池礦集區目前尚無相關報道外，在其余7個礦集區均有發育(圖1)。

表1 長江中下游成礦帶代表性共伴生碲礦床特征表Table 1 Summary of characteristics of representative deposits containing critical metal of tellurium in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt

2 礦床地質特征

城門山礦床位于九瑞礦集區，是長江中下游地區典型的斑巖-矽卡巖型礦床，Cu金屬量307萬t，平均品位0.75%，Au金屬量43.6t，平均品位0.24g/t(Pan and Dong, 1999; 葉少貞等, 2019)，該礦床以銅為主，共伴生硫、鉛、鋅、銀、鉬、鐵等元素，隨著近些年找礦勘查工作不斷深入，在城門山礦區邊部又新增了一些銅鉛鋅礦體，如金雞窩礦區新增銅多金屬資源量相當于一個大型礦床規模(葉少貞等, 2019)。中國礦床發現史江西卷編委會(1996)公開報道城門山礦床伴生碲5571t，是目前長江中下游成礦帶已知的最大的共伴生碲礦床。

礦區出露的地層復雜，從老到新依次為中志留統羅惹坪組、上志留統紗帽組；上泥盆統五通組；上石炭統黃龍組；下二疊統梁山組、棲霞組、茅口組，上二疊統龍潭組、長興組；下三疊統大冶組等(圖2)。地層產狀總體走向為70°，傾角為45°～60°，傾向北西。其中黃龍組是地層中主要的賦礦層位之一，控制了碳酸鹽巖交代型(層控硫化物型)礦體的空間展布，二疊系、三疊系地層是矽卡巖型礦體的主要賦礦圍巖(圖3)。礦區內主要發育北東東，北東-北北東，北西-北北西走向的三組斷裂，控制巖體和礦體的產出。巖漿巖主要為花崗閃長斑巖和石英斑巖，形成時代140～147Ma(Lietal., 2010; Yangetal., 2011; Xuetal., 2021)，花崗閃長斑巖與斑巖-矽卡巖礦化密切相關，是矽卡巖致礦巖體。

圖2 城門山礦區地質簡圖(據葉少貞等, 2019修改)Fig.2 Geological map of the Chengmenshan Cu deposit (modified after Ye et al., 2019)

圖3 城門山礦區12線勘探線剖面圖(據葉少貞等, 2019修改)Fig.3 The profile of exploration line 12 in Chengmenshan deposit (modified after Ye et al., 2019)

城門山礦區圍巖蝕變和礦化類型多樣，根據礦體的產出部位和礦石礦物的組合特征，礦體可劃分為三種類型：斑巖型銅礦體、矽卡巖型銅礦體和碳酸鹽交代型礦體(層狀礦體)。斑巖型銅礦體主要賦存在花崗閃長斑巖內，多呈細脈狀、網脈狀產出(圖4b, c)，銅品位較低，一般不超過1%。其中，銅資源量在斑巖型礦體中占比約5%(孔凡斌, 2014; 葉少貞等, 2019)。圍巖蝕變主要有鉀長石化、絹云母化、高嶺土化、硅化等(圖5a)，主要金屬硫化物有黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等(圖5b)。

圖4 城門山礦床典型礦石類型照片(a)采坑照片；(b)細脈狀斑巖型礦石；(c)脈狀斑巖型礦石；(d)浸染狀矽卡巖銅礦石；(e)塊狀矽卡巖礦石；(f)脈狀矽卡巖礦石；(g)層狀黃鐵礦礦石；(h)紋層狀礦石；(i)塊狀黃鐵礦黃銅礦礦石Fig.4 Typical ore types of Chengmenshan deposit

矽卡巖型礦體主要在巖體和地層之間的接觸帶，銅金屬量在矽卡巖型礦體中約占52%(孔凡斌, 2014)，主要經濟組分為銅，品位變化大，伴有金、銀、鉛鋅、硫等。矽卡巖型礦石主要呈浸染狀、塊狀、脈狀產出(圖4d-f)，圍巖蝕變包括矽卡巖化、硅化、碳酸鹽化等。金屬礦物有黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦、黃鐵礦、少量方鉛礦、閃鋅礦等(圖5c-f)，其中斑銅礦與黃銅礦及黃鐵礦常共生一起。碳酸鹽交代型礦體主要分布在石炭系和遠離接觸帶的二疊系碳酸鹽巖地層中，多順層產出，受地層和構造共同控制，整體順層延伸性好，銅金屬量在該類型礦石占比約43%，絕大部分的金、銀、鉛、鋅都賦存在碳酸鹽交代型礦體中(葉少貞等, 2019; 吳火星等, 2020)。該類型礦石主要呈層狀、紋層狀、塊狀等產出(圖4g-i)，礦物組合復雜多變，金屬礦物主要有黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦等(圖5g-i)，其中方鉛礦與閃鋅礦常共生一起。圍巖蝕變包括硅化、碳酸鹽化(圖5i)等。

3 礦相學特征

城門山礦床礦石構造主要為浸染狀、網脈狀、細脈浸染狀和致密塊狀，局部可見條帶狀構造，礦石結構以半自形-他形粒狀結構為主，也有少數礦石為自形粒狀結構。礦區內銅金各類型礦石中不同礦物組合主要由熱液交代作用形成，其礦物組合和生成順序均與花崗閃長斑巖體密切相關，因此，可將斑巖型礦石、矽卡巖型礦石和層狀碳酸鹽交代型礦石歸為一個成礦系統，結合脈體穿插關系及礦物生成先后順序，本次研究將成礦作用劃分為成礦前干矽卡巖階段和濕矽卡巖階段，主成礦石英-硫化物階段和成礦后碳酸鹽階段(圖6)。

圖6 城門山礦床礦物生成順序Fig.6 Mineral-forming sequence of the Chengmenshan deposit

矽卡巖階段主要由石榴石、輝石、陽起石、綠泥石、綠簾石等組成；石英硫化物階段主要金屬礦物包括黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦，輝銅礦、黝銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、輝鉬礦、磁鐵礦等(圖7)；碳酸鹽階段礦物主要有石英、方解石等。

主成礦石英-硫化物階段中黃鐵礦類型多樣，具有多個世代，但在斑巖型礦石、矽卡巖型礦石與碳酸交代型礦石中具有一致的形態和結構，以及共生礦物組合。黃鐵礦Py1通常為半自形和多邊形粒狀結構，晶形完整，邊界平直，部分呈碎裂狀，并具有拼接性，粒徑較大。黃鐵礦Py2多與含銅礦物共生一起，在斑巖型、矽卡巖型、碳酸鹽巖交代型礦石中廣泛分布，粒徑大小不一，邊界多為不規則狀，內部多包裹有獨居石、白鎢礦、硬石膏等礦物(圖7e)。黃鐵礦Py3在矽卡巖礦石中多以孤立自形黃鐵礦形式出現，部分與黃銅礦共生，在碳酸鹽巖交代型礦石中通常與礦石礦物黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦，脈石礦物白云石，石英，方解石等共生一起，晶形不一，粒徑變化范圍大，主要介于0.1mm到1mm不等。

黃銅礦礦相學特征相對單一，主要為半自形粒狀到他行粒狀結構，以浸染狀、脈狀、塊狀集合體分布在各類型礦石中，與黃鐵礦Py2和Py3密切共生。含銅礦物主要在矽卡巖型礦石和碳酸鹽巖交代型礦石中，主要有黃銅礦、斑銅礦、黝銅礦、吉硫銅礦等，常與閃鋅礦及方鉛礦共生，局部可見含銅礦物邊緣被鉛鋅礦物交代，或者閃鋅礦中可見黃鐵礦、黃銅礦乳滴狀結構，表明鉛鋅礦物形成略晚于黃銅礦和黃鐵礦等礦物。

碲銀礦礦物粒徑一般較小，多小于10μm，較大顆粒粒徑可達30μm(圖7h)，圍繞黃鐵礦、黃銅礦等礦物獨立產出，或圍繞黃鐵礦黃銅礦等礦物邊緣發育。閃鋅礦、方鉛礦在主成礦階段較晚時候出現，方鉛礦呈自形粒狀結構，部分可見交代鐵銅礦物。閃鋅礦多呈半自形粒狀或不規則狀，呈浸染狀或脈狀分布在矽卡巖型和碳酸鹽巖型礦石中。鉛鋅礦物多以閃鋅礦+方鉛礦+黃鐵礦+黃銅礦礦物共生組合出現。

4 樣品采集及測試方法

本次研究主要在勘探線12線、8線、1線系統采集了各類型礦石樣品，自花崗閃長斑巖體到矽卡巖，再到碳酸鹽交代型礦體，樣品在空間上基本覆蓋礦區各類型礦石樣品(圖3)，滿足研究需要。樣品在垂向上自上而下，由巖體到矽卡巖到地層，具有一定分帶性，在水平上具有一定延伸性。

電子探針分析在中國地質地質調查局西安地質調查中心自然資源部巖漿作用成礦與找礦重點實驗室完成，儀器型號為JXI8100，元素含量分析的測試條件為：加速電壓20kV，電流20nA；束斑大小為5μm，當礦物顆粒較小時，采用1μm。

LA-ICP-MS硫化物原位微量元素含量分析和礦物元素面掃描分析均在合肥工業大學礦床成因與勘查技術研究中心(OEDC)礦物微區分析實驗室完成。激光剝蝕系統為Cetac Analyte HE，ICP-MS為Agilent 7900。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣為補償氣以調節靈敏度。硫化物微量元素含量利用多個參考玻璃(NIST610、NIST612、BCR-2G)和硫化物標樣(MASS-1)作為多外標單內標的方法進行定量計算(Liuetal., 2010)，詳細的儀器操作條件和數據處理方法參考文獻 (汪方躍等, 2017)。

黃鐵礦面掃描分析儀器與點分析儀器參數一致，數據處理與成圖采用實驗室內部設計軟件LIMS (基于Matlab設計)完成(汪方躍等, 2017; Xiaoetal., 2018)。整個分析過程中儀器信號漂移、背景扣除等均有軟件自動完成。精確含量矯正采用100%歸一法進行元素含量計算。

5 測試結果

5.1 電子探針分析結果

石英-硫化物主成礦階段發育各種硫化物和碲化物。電子探針測試分析結果顯示碲的獨立礦物主要有兩類，一類為碲化物，如碲銀礦、碲鉛礦、碲鉍銀礦等(圖7g, h)，其元素組合主要Te-Ag，Te-Pb，Te-Ag-Bi；另一類為硫化物，如輝碲鉍礦、硫楚碲鉍礦、碲黝銅礦等(圖7f, i)，元素組合為Te-Bi-S和Te-Cu-S-Bi-As(表2)。

圖7 城門山礦床典型礦物組合及碲礦物BSE照片(a)黃鐵礦Py2與黃銅礦密切共生；(b)黃銅礦與斑銅礦共生；(c)藍輝銅礦與黃鐵礦Py2；(d)黃鐵礦Py3，閃鋅礦，方鉛礦礦物組合；(e)黃鐵礦Py2中包裹硬石膏；(f)硫鉍銅礦與碲黝銅礦共生；(g)輝銅礦、碲銀礦、輝碲鉍礦共生；(h)自形粒狀碲銀礦，Py2邊緣被Py3交代；(i)碲銀礦礦物圍繞黃鐵礦顆粒邊緣發育.Bn-斑銅礦；Dg-藍輝銅礦；Sp-閃鋅礦；Hes-碲銀礦；Cha-輝銅礦；Tet-輝碲鉍礦；Wtc-硫鉍銅礦；Wat-碲黝銅礦；Anh-硬石膏Fig.7 Reflected and polarized light photomicrographs of typical telluride minerals from the Chengmenshan deposit

碲銀礦主要分布在碳酸鹽巖交代型礦石中，其中Ag元素含量為57.18%～61.31%，Te元素含量為36.35%～39.45%，含有少量的Se和Cd，分別為0.01%～0.02%和0.29%～0.36%。輝碲鉍礦中Te元素含量介于34.09%～34.96%之間，Bi含量為59.50%～59.69%，S含量較低(4.63%～4.87%)，含少量的Se(0.17%～0.21%)、Cr(0.26%～0.29%)、Ag(0.13%～0.18%)。硫楚碲鉍礦2個探針分析點Te含量分別為26.57%和27.14%，Bi含量分別為67.17%和66.38%，S含量為4.87%和4.99%，含少量的Se和Cd元素。碲黝銅礦中Cu含量介于41.42%～46.45%之間，S含量介于24.11%～25.21%之間，As、Bi、Te元素含量差別較大，其中As含量高值約最小值的2倍，介于5.75%～10.87%之間，Te含量介于1.08%～12.82%之間。

本次電子探針測試銅礦物主要有黃銅礦、輝銅礦、吉硫銅礦、脆硫銅鉍礦等。輝銅礦樣品Cu含量介于78.49%～80.33%之間，S含量介于20.38%～21.45%之間，含有少量的Ag(0.13%～0.27%)、Zn(0.08%～0.17%)，Te含量最高可達0.09%。2個探針分析點脆硫銅鉍礦中Bi含量分別為42.41%和39.98%，Cu含量為37.79%和40.56%，S含量為19.02%和19.34%，此外As、Se、Cr、Ag、Te均有顯示，Te最高為0.04%。黃銅礦樣品中未檢測到Te。

黃鐵礦樣品較為均一，Fe含量介于45.68%～45.96%之間，S含量介于54.00%～54.56%之間，此外含有少量的Co、Cu等，Te也有顯示，介于0.01%～0.02%之間。輝鉍礦樣品Bi含量為78.21%～79.09%，S含量為18.35%～18.61%，Se含量介于0.17%～0.23%之間。方鉛礦相對均一，Pb與S含量大于99%，含有少量Cd(0.07%～0.15%)。閃鋅礦中Cd含量介于0.32%～0.33之間，變化范圍小。

5.2 LA-ICP-MS微量元素分析結果

黃銅礦和黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素測試分析匯總表分別見表3和表4。

斑巖型礦石中黃銅礦Te含量為0.66×10-6～1.52×10-6，平均0.24×10-6；矽卡巖型黃銅礦Te含量為0.15×10-6～20.50×10-6，平均2.72×10-6；碳酸鹽巖交代型礦石中黃銅礦Te含量最高達3.44×10-6，平均0.61×10-6。黃銅礦中Se在斑巖型礦石、矽卡巖型礦石、碳酸鹽巖交代型礦石分別為34.06×10-6～50.28×10-6、12.21×10-6～68.20×10-6、9.64×10-6～31.24×10-6，平均值分別為42.84×10-6、35.63×10-6、17.87×10-6，Se在矽卡巖型礦石中含量變化范圍最大。斑巖型礦石中黃銅礦的Cr含量為0.38×10-6～103.0×10-6，平均27.77×10-6；矽卡巖型黃銅礦Cr含量為0～31.89×10-6，平均4.79×10-6；碳酸鹽巖交代型礦石中黃銅礦Cr含量最高達71.08×10-6，平均7.85×10-6。黃銅礦中Co在斑巖型礦石、矽卡巖型礦石、碳酸鹽巖交代型礦石最高值分別為0.85×10-6、26.26×10-6、12.28×10-6。斑巖型礦石中黃銅礦In含量為47.49×10-6～58.75×10-6，平均54.76×10-6；矽卡巖型黃銅礦In含量為0.01×10-6～72.66×10-6，平均28.59×10-6；碳酸鹽巖交代型黃銅礦In含量為11.29×10-6～282.0×10-6，平均118.1×10-6，In在該類型黃銅礦中變化范圍最大，平均值最高(圖8)。黃銅礦中Sn含量在斑巖型、矽卡巖型、碳酸鹽巖交代型平均值分別為55.25×10-6、33.84×10-6、234.6×10-6；其中Au，Tl等元素含量較低，大多數樣品小于5×10-6。

圖8 城門山礦床黃銅礦微量元素箱型圖Fig.8 Box and whisker plots of trace elements contents of chalcopyrite from Chengmenshan deposit

根據巖相學觀察，可將黃鐵礦分為多個世代。為了查明Te是否在寄主礦物黃鐵礦中富集，其賦存狀態如何，本次研究采用礦石類型劃分，按照不同礦石類型中黃鐵礦微量元素含量進行分析。黃鐵礦中Te在斑巖型礦石中含量介于0.57×10-6～93.06×10-6之間，平均20.37×10-6，Te在矽卡巖型礦石介于0.02×10-6～36.30×10-6之間，平均5.37×10-6，Te在碳酸鹽巖交代型礦石中含量介于0.01×10-6～172.9×10-6之間，平均22.89×10-6。Se在斑巖型礦石含量介于10.48×10-6～32.70×10-6之間，平均21.68×10-6；Se在矽卡巖型礦石含量介于2.15×10-6～79.83×10-6之間，平均30.35×10-6；Se在碳酸鹽巖交代型礦石含量介于0.64×10-6～38.51×10-6之間，平均8.73×10-6。黃鐵礦中As元素含量極差較大，在不同類型礦石含量差別也十分明顯(圖9)，As斑巖型、矽卡巖型、碳酸鹽巖交代型最高值分別為30.46×10-6、98.99×10-5、16.83×10-4，呈數量級的變化趨勢。In、Sn、Sb、Tl、Cd含量在斑巖型礦石含量極低，基本低于檢測限。Ge含量在斑巖型、矽卡巖型、碳酸鹽巖交代型三種類型礦石中含量差別不大，其平均值分別為1.95×10-6、1.74×10-6、1.58×10-6。

圖9 城門山礦床黃鐵礦微量元素箱型圖Fig.9 Box and whisker plots of trace elements contents of pyrite from Chengmenshan deposit

5.3 LA-ICP-MS黃鐵礦面掃描分析

由微量元素分析結果可知，Te在碳酸鹽巖交代型礦石樣品的黃鐵礦中含量相對較高，最高可達172.9×10-6，因此，選擇該類型典型黃鐵礦樣品進行了LA-ICP-MS面掃描分析，以查明Te在單顆粒樣品中分布情況及其各元素之間的關系。單顆粒黃鐵礦樣品的 LA-ICP-MS 元素面掃結果顯示核邊結構特征(圖10)。Te元素在黃鐵礦中分布不均勻；Fe，Au含量在黃鐵礦中分布基本均勻；Te、Se、Ge、Cd、In、Tl等元素具有正相關關系，核部相對低，邊部顯示富集特征；Co元素在黃鐵礦核部相對富集，但在核部富集區顯示出不均一特征。更為細致的現象是在黃鐵礦邊緣出現的Ni升高，而Co降低的現象指示溫度降低特征；黃鐵礦邊部相對富集Te、As、Se、Ge、Ag、Cd、In、Tl等元素，表明其后期低溫流體相對富集這些關鍵金屬元素，這與碳酸鹽巖交代型礦石中較為發育低溫礦物組合基本一致。

圖10 城門山礦床典型碳酸鹽巖交代型礦石中黃鐵礦LA-ICP-MS面掃描圖像Fig.10 LA-ICP-MS maps of pyrite grains in typical carbonate metasomatic ore of Chengmenshan deposit

6 討論

6.1 碲的賦存狀態

研究表明，碲的賦存狀態主要有兩種形式，一種為獨立礦物，另一種為類質同象替換(錢漢東等, 2000; Audétat and Zhang, 2019; 方貴聰等, 2019; Jianetal., 2021)。碲在地殼中呈分散狀態，實驗研究表明Te與Se等稀散元素在巖漿熔離作用中, 絕大部分呈類質同象分散于硫化物晶格中，只有在硫的濃度明顯降低的條件下，也就是大多數硫化物晶出以后，Te與Au、Ag、Bi、Ni等結合才能形成獨立的碲化物。本文電子探針結果顯示，城門山礦床碲主要以獨立礦物形式存在，在碳酸鹽巖交代型礦石中較為發育，形成的碲化物包括碲銀礦和碲鉍銀礦等。碲的硫化物包括輝碲鉍礦、硫楚碲鉍礦、碲黝銅礦等。值得注意的是，在碲黝銅礦中Te含量并不穩定，標準碲黝銅礦分子式為Cu12(Te, Sb, As)4S13，Cu含量45.79%，S含量25.03%，Te、Sb、As作為組合可以替換，然而本次電子探針測試結果顯示是Bi、Te、As這三個元素，Bi元素含量相對穩定，可能替換Sb元素，Te與As元素含量具有此消彼長關系，可能發生相互替換。

在黃鐵礦、黃銅礦等礦物中有Te的顯示，探針測試結果最高可達0.02%，表明Te元素少量寄主在黃鐵礦、黃銅礦礦物中，呈類質同象替換形式存在。LA-ICP-MS黃銅礦和黃鐵礦微量元素分析顯示，Te含量在不同類型礦石中含量差別較大。矽卡巖黃銅礦中Te含量變化范圍大于碳酸鹽巖交代型。碳酸鹽巖交代型礦石中黃鐵礦Te含量最高，在單一顆粒中Te含量分布也不均勻且高Te含量主要發育在黃邊部區域，顯示出Te等關鍵金屬在形成單顆粒礦物較晚階段富集特征(圖10)。

6.2 碲的沉淀機制

不同學者對碲的富集沉淀機制有不同的觀點：流體可通過混合作用、水巖反應、沸騰作用將HTeO3-還原，或將Te22-、HTe-氧化從而導致碲沉淀(Evansetal., 2006; Grundleretal., 2013)。近中性到酸性、還原的含水流體不能攜帶大量碲，因此，天然碲將是穩定的(Afifietal., 1988; Ciobanuetal., 2006; Saunders and Brueseke, 2012)。城門山礦床中未見獨立天然碲礦物，表明成礦流體不太可能是酸性、還原流體，而可能是中性到堿性、氧化流體。

文春華等(2012)對城門山礦床開展了流體包裹體研究工作，在不同階段脈體識別出富液相、含子晶、富氣相、純氣相和富二氧化碳多種類型包裹體，并獲得溫度、鹽度、密度等參數，揭示流體演化過程中曾多次出現沸騰作用，致使銅金等硫化物沉淀。其中獲得輝鉬礦中伴生的石英脈中流體包裹體均一溫度范圍為310～486℃，黃鐵礦和黃銅礦中伴生的網狀脈石英流體包裹體均一溫度介于251～489℃之間，黃鐵礦和零星黃銅礦伴生的粗脈石英中流體包裹體均一溫度為230～590℃，可能反映了多階段流體疊加特征。上述不同階段成礦流體均包含300℃，該成礦溫度位于不同階段脈體可控范圍內，是一個可能的共性溫度。根據礦物組合關系，如黃銅礦和斑銅礦共生，磁黃鐵礦和黃鐵礦共生等，同時結合不同溫度的碲逸度-硫逸度相圖，可以反算出某一特定溫度下可能的碲逸度和硫逸度。本次研究以300℃的logfTe2-logfS2相圖為底圖，結合礦物巖相學，礦物對在相圖中出現的極值位置，如斑銅礦、黃鐵礦、黃銅礦礦物組合代表最高硫逸度，黃鐵礦、磁黃鐵礦礦物組合代表最低硫逸度，據此計算出300℃下硫逸度介于-6.8～-11.4，碲逸度介于-7.8～-14.8(圖11)。

圖11 城門山礦床礦物logfTe2-logfS2關系圖(300℃)(底圖據Afifi et al., 1988)Fig.11 The mineral logfTe2-logfS2 relationship diagram of Chengmenshan deposit (300℃) (base map after Afifi et al., 1988)

Zn(HS)2(aq)=ZnS(s)+H2S(aq)

(1)

Pb(HS)2(aq)=PbS(s)+H2S(aq)

(2)

Cu(HS)2-(aq)+Fe2+(aq)=CuFeS2(s)+H+(aq)+0.5H2(aq)

(3)

2AuCl2-(aq)+H2O(aq)=2Au(s)+4Cl-(aq)+2H+(aq)+0.5O2(g)

(4)

Au(HS)2(aq)-+0.5H2O(aq)=Au(s)+2HS-(aq)+H+(aq)+0.25O2(g)

(5)

Fe3O4+Au(HS)2(aq)-+4HS-(aq)+5H+(aq)=3FeS2(s)+Au(s)+4H2O(aq)+1.5H2(aq)

(6)

Pb(HS)2(aq)+H2Te(aq)=PbTe(s)+H2S(aq)+H2(aq)

(7)

2Ag(HS)2(aq)-+HTe-(aq)=4HS-(aq)+Ag2Te(s)+H+(aq)

(8)

2Au(HS)2(aq)-+2HTe-(aq)+H+(aq)=2HS-(aq)+AuTe2(s)+1.5H2(aq)

(9)

城門山礦床中藍輝銅礦、斑銅礦、黃鐵礦及磁黃鐵礦的礦物組合表明體系中硫逸度是變化的，根據溫度和硫逸度相圖，城門山礦床礦石礦物沉淀可能經歷的演化路徑如圖12所示，成礦早階段的高溫階段，其礦物組合主要以Cu-Au-Mo元素為主，主成礦階段斑銅礦、藍輝銅礦、黃鐵礦等組合表明為高硫逸度，同時在該類型黃鐵礦中多可見硬石膏包裹體(圖7e)，隨著溫度的降低，硫逸度也降低，其降低幅度遠大于溫度；當硫逸度和溫度逐漸降低時，致使體系碲逸度升高，當碲逸度積累到一定程度，到達沉淀條件，形成碲化物。其他典型礦床實例如希臘Perama Hill淺成低溫Au-Ag-Te-Se礦床在成礦流體演化過程中，其lgfTe2逐漸升高、lgfS2和lgfSe2逐漸降低被認為是碲化物沉淀的重要因素(Voudourietal., 2011)。Zhai and Liu (2014)通過大量熱力學計算和模擬，獲得了三道灣子碲金礦床的成礦物理化學條件，并指出流體的沸騰作用和氣體的冷凝作用導致流體pH值升高、氧逸度降低是誘發碲化物富集和沉淀的主要機制。綜上，城門山礦床成礦流體演化過程中，硫逸度和溫度的逐漸降低，碲逸度升高，可能是該礦床碲化物沉淀的主要機制。

圖12 城門山礦床礦物溫度-logfS2關系圖(底圖據Einaudi et al., 2003)Fig.12 The relationship between temperature and logfS2 of Chengmenshan deposit (base map after Einaudi et al., 2003)

6.3 成礦物質來源

硫同位素作為成礦物質來源的有效指示劑，根據礦床中S 同位素的組成,可以判斷硫化物成礦物質的來源(Shuetal., 2013; Zhaietal., 2018; Heetal., 2021; ?i?eketal., 2021)，對探討礦床成因具有重要意義。趙瑞等(1985)對城門山礦床不同礦石類型中的黃鐵礦礦物開展了S同位素研究，結果顯示，斑巖型礦石中的黃鐵礦S同位素介于+2‰～+2.5‰之間，矽卡巖型礦石中黃鐵礦S同位素介于+2.6‰～+3.6‰之間，碳酸鹽巖交代型礦石中黃鐵礦S同位素為+2.1‰～+5.3‰。Duetal.(2020)對城門山礦床中的黃鐵礦開展原位S同位素分析，將黃鐵礦劃分為四種類型，分別為同生沉積期的黃鐵礦Py1、粗粒自形黃鐵礦Py2(成礦早階段)、主成礦階段的黃鐵礦Py3和熱液晚階段Py4。由于同生沉積黃鐵礦主要表現為膠狀結構，是沉積成因還是熱液成因目前尚存爭議，本次研究暫不討論，剩余3種類型黃鐵礦原位δ34SV-CDT主要介于0‰～4.5‰之間，呈正態分布(圖13b)，成礦早階段粗粒自形黃鐵礦Py2硫同位素介于0.5‰～3.5‰之間，主成礦階段黃鐵礦Py3硫同位素略低于早階段，介于0‰～3.0‰之間，熱液晚階段黃鐵礦Py4硫同位素分布廣泛，介于0.5‰～4.5‰之間。

圖13 城門山礦床S同位素直方圖(a)數據據趙瑞等(1985)；(b)數據據Du et al. (2020)Fig.13 Histograms of S isotope data of Chengmenshan deposit

研究表明，金屬礦床中硫同位素來源主要有以下3種：(1)深源巖漿硫，其成分接近隕石的硫同位素組成，以δ34S峰值接近0為明顯特征(Schlegeletal., 2017; Maetal., 2018)，并且變化范圍小，集中于-3.0‰～+3.0‰(Cook, 1996)。(2)地殼硫，在沉積、變質和巖漿作用過程中，地殼巖石的硫同位素組成變化較大(Siedenbergetal., 2016; Hammerlietal., 2021)。(3)混合硫，巖漿在上升的侵位過程中混染了地殼物質，硫同位素組成變化較大(Liuetal., 2018b; Adametal., 2020; Schraderetal., 2021)。大多數成因上與花崗巖侵入體有關的礦床，其硫化物樣品δ34S值應在-3‰～+7‰之間，因此，城門山礦床中無論是單顆粒黃鐵礦硫同位素還是原位硫同位素均顯示深部巖漿來源特征(趙瑞等, 1985; Duetal., 2020)。根據礦相學特征，碲化物及碲的硫化物與黃鐵礦、黃銅礦等硫化物密切共生，具有成因聯系，盡管S同位素不能直接示蹤碲成礦物質來源，但通過硫化物中S同位素可以間接反映與硫化物共生的碲礦物的成礦物質來源也應為巖漿來源，與花崗閃長斑巖巖漿熱液作用有關。

7 結論

(1)城門山礦床成礦作用可以劃分為成礦前干矽卡巖階段和濕矽卡巖階段，主成礦石英-硫化物階段和成礦后碳酸鹽階段，碲礦物主要發育在主成礦石英-硫化物階段，與黃鐵礦、黃銅礦等硫化物密切共生。

(2)城門山礦床中碲的賦存狀態主要為獨立碲礦物形式，包括碲化物和碲硫化物，主要有碲銀礦、碲鉍銀礦、輝碲鉍礦、硫楚碲鉍礦、碲黝銅礦等。在黃鐵礦和黃銅礦中以類質同象替換形式，其中，碳酸鹽巖交代型黃鐵礦中Te含量最高。

(3)自巖體到矽卡巖接觸帶，再到碳酸鹽巖地層，硫逸度和溫度逐漸降低，碲逸度升高，這是該礦床碲礦物沉淀的主要機制。

(4)礦相學特征及硫同位素組成表明碲的成礦物質來源可能為深部巖漿來源，與花崗閃長斑巖巖漿熱液作用有關。

致謝野外采樣得到江銅礦業同仁的支持；電子探針分析得到周寧超工程師的幫助；兩位審稿專家對本文提出了許多寶貴意見和建議；在此一并表示誠摯謝意。