前驅體形貌對三元正極材料電化學循環性能的影響

胡建芳

（廣西銀億新材料有限公司，廣西 玉林 537624）

新能源材料的發展為新能源汽車的推動提供了重要保障。鋰電池作為一種新能源材料，其比容量高、循環性能好、重量輕、體積小的優點成為電子設備的理想電源，更是成為電動汽車的首選儲能裝置[1]。三元正極材料從成本、比容量、電壓平臺、循環性能等方面綜合鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰等優點，成為近年來市場應用的重點，尤其是三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2更是近幾年研究熱點[2]之一。

Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驅體是三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的重要原料，采用氫氧化物與鎳、鈷、錳鹽共沉淀法制取[3]，經過鋰鹽特殊配比混合、高溫燒結[4]得到三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。因此，要得到高比容量、長循環的三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，其前驅體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的表面形貌、球形度、平均粒度等參數至關重要[5]。本文制取兩種不同表面形貌前驅體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和兩種不同表面形貌三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，通過組裝CR2025扣式電池，在條件3.0V-4.3V 0.1C倍率條件下測試其比容量及首次效率電性能，在條件3.0V-4.2V 1C倍率下測試其循環性能。

1 實驗

1.1 氫氧化鎳鈷錳Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的制備

原 料 硫 酸 鎳NiSO4.6H2O（AR）、CoSO4.7H2O（AR）、MnSO4.H2O（AR）按各物質配比量Ni(mol%):Co(mol%):Mn(mol%)=50:20:30配制成1.8mol/L濃度的混合溶液。氫氧化鈉（AR）配制成5mol/L溶液，氨水（25%）配制成5mol/L的溶液。在反應釜（50L）底部加入一定量5mol/L氫氧化鈉溶液和5mol/L氨水溶液，并通入N2保護，開啟攪拌槳，攪拌速率（頻顯35HZ-42HZ）,控制反應體系溫度60℃，在反應釜中以一定的流量連續注入1.8mol/L混合液、5mol/L氫氧化鈉溶液、5mol/L氨水，通過嚴格控制在線PH值（頻顯10.2-10.8）范圍，反復反應結晶，期間通過馬爾文3000粒度儀監測釜內物料粒徑，直到晶核中粒徑達到11um,停止進料，陳化、固液分離、洗滌、烘干后即得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2氫氧化鎳鈷錳成品前驅體。前驅體制備參數見表1。

表1 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制備參數

1.2 鎳鈷錳酸鋰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制備

取1.2制得的前驅體，按Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2=1.05的配比系數將Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2通過行星式球磨機過行充分混合，將混合后的物料裝入匣缽中，放入脈沖式馬弗爐中，在空氣氣氛保護下，以2度/分鐘的升溫速率達到450度保溫3小時，再以2度/分鐘的升溫速率達到920度，保溫15小時，自然冷卻后，得到三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

1.3 表征

粒徑以馬爾文3000激光粒度儀測試；前驅體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2及鎳鈷錳酸鋰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2形貌以掃描電鏡（SEM，Hitachi S4800）觀察。堆積密度采用BT-101松裝密度儀測試（丹東百特儀器有限公司）；振實密度采用BT-300振實密度測試儀測試（丹東百特儀器有限公司）。首次充放電容量采用扣式電池性能測試設備測試（CT-4008T-5V10mA-164，深圳市新威爾電子有限公司）；循環性能采用電芯充放電測試柜測試（CT-4008T-5V12A，深圳市新威爾電子有限公司）。

1.4 性能測試

將上述制備的三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，以活性物質：SP：PVDF=95：0.5：0.5的比例，加入一定量的NMP溶劑，脫泡機中混合攪拌均勻，采用科晶智達涂覆器，刮刀調整參數20mm，將正極材料均勻涂覆在鋁箔上，置于120度鼓風烘箱中烘烤4小時。采用對輥機將極片壓實，比例70%，用科晶智達沖片機制成直徑12mm小圓片。在米開羅鈉手套箱中，以鋰片為負極，新宙邦電解液，隔膜紙等配件，制備成CR2025紐扣式電池，在新威5V10ma測試柜進行容量測試。以石墨為負極，制作606090軟包全電池，在新威5V12A測試柜進行循環測試。

2 結果和討論

如表2所示，P2條件下所制前驅體及對應產物的物理指標均優于P1的。由圖1、圖2可知，當反應體系中氨值控制到2.0～3.0mol/L，攪拌速率達到頻顯35Hz,得到球形前驅體表面一次晶形呈現短小密集的晶粒，生長方向不規則。由圖3、圖4可知，當反應體系中氨值控制到5.0～7.0mol/L，攪拌速率達到頻顯42HZ時，前驅體表面一次晶形呈現細長密集晶粒，生長方向較為一致。合成條件影響前驅體的粒徑大小及分布、球形度、松裝密度、振實密度等指標[6]。原因在于，在氫氧化鈉-氨水共沉淀反應體系中，M2+與NH3先形成絡合離子[7]，然后再與氫氧根離子結合生產沉淀，釋放出銨離子，因此該體系存在絡合與沉淀兩種平衡且同時發生[8]，金屬離子與NH3的絡合平衡控制了反應速率。隨著總氨濃度的上升，體系中鎳、鈷的溶解度顯著增加，共沉淀體系過飽和度隨之急劇減小，晶體成核速率大大降低，晶體生長速率則不斷加快[9]，沉淀產物粒徑也就逐漸加大，球形顆粒表面越來越光滑，球形度和致密性也逐漸增大，顆粒間分散性更好。

表2 前驅體及產物物理指標檢測結果

圖1 P1前驅體（2000X）

圖2 P1前驅體20000X

圖3 P2前驅體2000X

圖4 P2前驅體20000X

同時，適當增加攪拌速率能避免體系中物料局部飽和度過大而引起大量成核，能加快反應離子在體系內的傳質，單位時間內有更多的反應物達到晶體的表面結晶，有利于晶體生長。另外，還可以加速小顆粒的溶解然后在大顆粒表面重新結晶析出，使得沉淀產物粒徑分布窄，形貌單一，振實密度隨之增大。

圖5 S1 2000X

圖6 S1 20000X

圖7 S2 2000X

圖8 S2 20000X

圖9 扣電首次放電容量

圖10 全電池常溫循環

圖9及圖10分別為S1、S2扣式電池首次充放電及循環衰減率在3.0V～4.3V 0.1C/0.1C條件下的性能。S1、S2分別表現出172mah/g、171mah/g（3.0V～4.3V 0.1C/0.1C）極高的比容量發揮。在全電池軟包606090長循環(3.0-4.2V 1C/1C)測試中，1000周循環容量保持率S2具有99%的優良表現，而S1只有88%的保持率，S2性能顯著優于S1。表2數據顯示，兩種前驅體各項指標接近，S2前驅體略優。產物對前驅體的形貌具有繼承性，前驅體的性能影響到三元正極材料的性能[11-13]，S2比S1前驅體具有更均勻且致密的形貌，結晶度更高，具有更好的結構穩定性及較低的電壓差變化，電化學循環穩定性更好。

3 結論

考察了反應體系的氨值及攪拌頻率對前驅體形貌的影響，反應體系中氨值在5.0～7.0g/L，攪拌速率達到42HZ時，前驅體表面一次晶形呈現細長密集晶粒，生長方向較為一致，前驅體更加均勻致密。

三元正極材料具有前驅體形貌繼承性，電化學性能測試結果表明，由該前驅體所制的正極材料具有更好的結構穩定性及較低的電壓差變化，制得的電池首次充放電比容量可達到171mAh/g,1000周全電池常溫循環后具有99%的容量保持率，電化學循環穩定性更好。