金屬-有機框架材料重要專利分析＊

李建婷

（北京工業大學圖書館，北京 100124）

金屬-有機框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬離子和有機配體通過配位鍵自組裝形成的無機-有機雜化的功能性材料[1]，其具有高比表面和高孔隙率[2-4]、結構可控[5-6]、易于功能化修飾[7-9]等優勢，可廣泛應用于氣體吸附與分離[10-11]、催化[12-13]、熒光傳感[14-15]等領域，是近二十年來技術發展最迅速、最具商業前景和技術發展前景的現代材料。

文獻計量法是通過采用數學、統計學等計量方法研究知識載體的分步結構、數量關系和變化規律等，進而了解某一學科領域的研究現狀、預測未來發展趨勢的方法。近兩年，已有采用文獻計量法分析MOFs 技術領域文獻數據的報道[16-18]，但其主要涉及 MOFs 的期刊文獻；筆者也曾基于專利文獻數據對MOFs 材料的研究現狀及發展趨勢進行過研究[19-20]，但側重于專利態勢的宏觀分析，未涉及MOFs 領域重要專利的挖掘和分析，而重要專利是某一研究領域首創性非常高并且被后續科技引用或產業化聚集必不可少的專利，是否擁有重要專利是判斷研究機構是否具有強大創新能力的核心指標。因此，本文采用智慧芽專利分析系統對MOFs領域的重要專利進行挖掘和分析，具體包括MOFs 領域的高被引專利、MOFs 領域大家族規模專利和高市場價值專利，為相關研究人員了解MOFs 領域的核心技術、探索MOFs材料研究新熱點、開發MOFs 材料應用新領域、掌握MOFs材料核心技術擁有者研發動態，及時發現和把握MOFs 材料的市場應用機會等提供數據和信息支持。

1 檢索分析工具及檢索策略

1.1 智慧芽檢索及分析系統

智慧芽是提供專利檢索、分析、管理的一站式信息服務平臺，其包含超過1.4 億的全球專利數據和116 個國家/地區的關鍵著錄信息（https://www.zhihuiya.com/products.html）。智慧芽專利分析系統可實現專利引用、同族、專利競爭力等分析，還可對專利商業價值進行評估，此外其還包含3D 專利地圖等圖形化功能模塊，可實現專利信息的多維分析和深入挖掘。

1.2 檢索策略

在智慧芽全球專利檢索系統中檢索申請日為2020-01-18 前的MOFs 專利數據，檢索策略如下：(TAC:((金屬 $W0 有機 $PRE0 框架) OR (金屬 $W0 有機 $PRE0骨架) OR (金屬 $W0 有機 $PRE0 結構) OR (金屬 $W0有機 $W0 構架)OR(金屬 $W0 有機 $W0 骨格)OR(金屬$W0 有機 $W0 構造) OR ((metal* $W0 organ*) $PRE0 frame*) OR (metalorgan* $PRE0 frame*) OR (metallorgan*$PRE0 frame*) OR ((metal* $W0 organ*) $PRE0 skelet*) OR(metalorgan*$PRE0 skelet*)OR(metallorgan*$PRE0 skelet*)OR ((metal* $W0 organ*) $PRE0 structure*) OR(organometal* $PRE0 scaffold) OR (organometal* $PRE0 frame*) OR (organicmetal* $PRE0 frame*) OR (organometal*$PRE0 skelet*) OR (organometal* $PRE0 structure*))) OR(TA:(MOFs OR MOF))。

2 MOFs 專利成果分析

2.1 整體概況

基于檢索策略及檢索范圍對MOFs 專利進行檢索，并將檢出的結果再進行數據清洗，最終獲得12 716 件申請專利（9 214 組簡單同族），其中獲得授權的專利量為3 968 件，發明專利授權率為31.2%。全球申請量排名前十的專利申請人有德國巴斯夫公司、美國加州大學、中國華南理工大學、中國濟南大學、中國浙江大學、美國密歇根大學、美國埃克森研究工程公司、沙特阿卜杜拉國王科技大學、中國科學院大連化學研究所和韓國三星電子公司。

2.2 MOFs 重點專利分析

2.2.1 MOFs 高被引專利

一件專利如果被頻繁引用，說明這件專利具有明顯的技術優勢，若其后續被引用的次數越來越多，則說明該專利可能包含重要的技術發展趨勢，很多后來的專利可能是以此技術為基礎發展起來的[21]，因此，一件專利的引用次數越多，代表該專利技術的重要程度越高，該專利的技術影響力越大[22]。

MOFs 申請專利中總被引頻次Top10 的專利全部是由美國密歇根大學、德國巴斯夫公司或它們合作申請的，其申請時間集中在2001—2007 年，主要涉及MOFs 材料的設計、制備以及MOFs 材料在儲氣、吸附和催化領域的應用，具體為：等網孔金屬-有機骨架，其形成方法以及其中孔徑和功能的系統設計，以及用于儲氣的應用（US6930193B2），總被引頻次 172 次； 官能化沸石骨架的制備（US20070202038A1），總被引頻次160 次；包含金屬有機框架的成形體（US6893564B2），總被引頻次158 次；使用含有金屬有機骨架材料的催化劑將有機化合物與氧氣或輸氧化合物環氧化的方法（US6624318B1），總被引頻次154次； 電化學制備結晶多孔金屬有機骨架材料（WO2005049892A1），總被引頻次148 次；通過吸附濃縮含甲烷的氣體混合物中的甲烷（EP1674555A1），總被引頻次145 次；包含金屬有機框架的成形體（WO2003102000A1），總被引頻次137 次；等網狀金屬-有機骨架，其形成方法，以及其中孔徑和功能的系統設計，以及用于儲氣的應用（US7196210B2），總被引頻次143 次；有機金屬框架及其制備方法（DE10111230A1），總被引頻次135 次；通過新型骨架材料儲存、吸收、釋放氣體的方法（US6929679B2），總被引頻次 128 次。總被引 Top10 中有兩組專利US6930193B2 和 US7196210B2 、 US6893564B2 和WO2003102000A1 為簡單同族專利，專利US6930193B2 和US7196210B2 提供了一種等網孔金屬有機骨架材料和形成該骨架的方法，在期望的壓力下可實現氣體存儲，開啟了MOFs 材料預定孔徑和功能化設計的研究。US6893564B2 和WO2003102000A1 通過將活性材料施加到（多孔）基材上獲得一種金屬有機框架材料成形體，解決了金屬有機框架材料通常以小微晶或粉末形式存在，不易用于需要成型體的應用中，突破了MOFs 材料形態的限制，極大擴展了MOFs 材料的研究和應用領域。

因時間跨度不同（專利的公開時限越久，越可能被引用），只利用絕對被引頻次來衡量專利重要性并不完全合理[23]，因此除了關注絕對被引頻次較高的專利外，還應重點關注MOFs 材料年均被引頻次較高的專利和近幾年被引頻次較高的專利。

圖1 為MOFs 材料年均被引頻次較高的專利、近三年和近五年被引頻次較高的專利（本文中專利的年均被引次數=總被引次數/公開時限），由圖1 可知，MOFs 材料總被引頻次Top10 的專利總年均被引頻次和近三、五年內年均被引頻次都較高， 其中總年均被引頻次最高的專利是US20070202038A1，年均被引頻次達12 次，該專利公開了功能化沸石骨架材料的合成及應用，其中沸石骨架包括通過同質或異質的連接部分連接的同質過渡金屬或異質過渡金屬的網格，基本包括文獻中已知沸石結構類型圖集中定義的任何網格，另外合成的沸石骨架中一些可用于化學物質的吸附，還有一些可用于氣體貯藏、傳感器或催化劑；五年內年均被引最高的專利分別是US6930193B2（21 次）和US7196210B2（20 次）；三年內年均被引最高的專利別是EP1674555A1（25 次）和 US7196210B2（24 次），EP1674555A1公開了用于混合氣體中甲烷氣體富集的MOFs 材料吸附劑及實現甲烷更大富集量的方法。

圖1 MOFs 材料總年均被引頻次及近三年和近五年年均被引頻次較高的專利

2.2.2 MOFs 較大家族規模專利

專利家族是指具有共同優先權的，在不同國家或國際專利組織多次申請或公布的內容相同或基本相同的一組專利文獻[24]。專利家族資訊作為重要的競爭情報，不僅可用于了解技術或產品潛在布局市場，還可以直接判斷一個專利的價值，因為專利的申請與維護費用極高，若不是重要專利，發明人或專利權人是不會花費大量時間和巨額金錢進行全球布局，因此，一件專利其專利家族規模越大代表發明人或專利權人對該項專利技術的自我評價越高。

MOFs 材料作為一種新型材料可應用在吸收、吸附、催化、藥物傳送、鋰電池、傳感器等眾多領域，在MOFs 大家族規模專利中有大量關于MOFs 材料應用的專利，其更多側重設備或方法，MOFs 材料只是其中一個部件且未對MOFs材料有明確要求，這類專利的創新點在于設備或方法的設計、集成或改進，而不在于MOFs 材料本身的結構或功能，因此關于MOFs 專利家族規模分析不包含這類專利。本文中MOFs 專利家族規模每組簡單同族一個專利代表，去重標準按照受理局優先（CN>US>EP>JP>KR）。

MOFs 規模家族最大的專利為2004-11-22 由德國巴斯夫公司申請的結晶多孔金屬有機骨架材料的電化學生產方法（CN1886536B），后來將專利權利轉讓于弗勞恩霍夫應用研究促進協會，該專利的簡單同族專利申請數量為21 件。其次是紐麥特科技公司申請的專利——用于電子氣體儲存的金屬有機骨架材料（CN105813711B）；加州大學與福特切爾國際有限公司聯合申請的專利——復合電解質膜及其制造方法和電化學裝置（CN111052477A），這兩件專利的簡單同族專利申請數量均為14 件，雖然這兩件主要涉及MOFs 材料的應用，但其作為關鍵部件，在專利中有明確的規定和要求。巴斯夫是較早開始MOFs 材料研究的公司，其MOFs專利申請量一直位列榜首，巴斯夫公司除了擁有MOFs 最大家族規模專利CN1886536B 外，其申請的專利包含金屬-有機骨架材料的成形體（CN1331868C）、專利無溶劑法生產甲酸鎂基多孔金屬有機骨架材料（CN102361848B）和制備包含甲基咪唑鋅的多孔金屬- 有機骨架的方法（CN103635463B），其簡單同族專利申請量均為13 件；申請的專利有機金屬骨架材料及其制備方法（CN1240703C），其簡單同族專利申請量為12 件；申請的專利基于2，5-呋喃二甲酸或2，5-噻吩二甲酸的金屬-有機骨架材料（ CN102639540B ）、 中 孔 的 金 屬 - 有 機 框 架（CN101243034B）、生產包含主族金屬離子的金屬-有機框架材料的方法（CN101248034B）、有機金屬骨架材料、其制備方法和用途（CN1910191B）、制備基于富馬酸鋁的多孔金屬-有機骨架的方法（CN103140495A）和制備多孔金屬有機骨架材料的方法（CN101473069A），其簡單同族專利申請量均為11 件，可見巴斯夫公司不僅重視專利的申請總量，也非常重視專利的全球布局，其在MOFs 領域具有非常雄厚的研究實力。MOFs 大家族規模專利還有三件專利，分別為金屬-有機框架的生產（CN107614097B）、具有敞開的金屬部位的微孔金屬有機構架中的氣體高吸附（CN101151091B）和鐵金屬有機框架材料（US9724668B2），其簡單同族專利申請量也達到了11 件，分別由聯邦科學和工業研究組織、密歇根大學董事會和德克薩斯州農工大學申請。

2.2.3 MOFs 高市場價值專利

專利市場價值是指專利預期可以給其所有者或使用者帶來的利益在現實市場條件下的表現，專利市場價值評估研究可以幫助研究人員發現具有較高的市場價值和利潤潛力的專利或研究方向。智慧芽專利價值評估體系是基于深度加工的專利大數據，運用市場法，結合機器學習模型進行價值估算。它整合了專利價值相關的80 多個不同指標（包括：引用、專利國家規模、專利存活期、法律狀態等），同時基于歷史上的專利成交案例等進行調整，最終提供專利價值的評估數值[21]。

智慧芽系統中，簡單同族專利具有相同的專利價值，因此，MOFs 高市場價值專利最終每組簡單同族一個專利代表，去重標準按照受理局優先（CN>US>EP>JP>KR）。表1 為MOFs 專利申請中價值最高的10 件專利。其中專利價值最大的專利為具有改性外表面的改善的有機-無機雜化固體（CN104718214B），專利價值估值為2 350 000 美元，由法國國家科學研究中心、凡爾賽大學和巴黎第十一大學聯合申請，該專利通過改性MOF 材料的外表面，以改善已有MOFs材料在用于造影劑或運輸藥物時存在封裝容量低、活性成分釋放控制困難、在生理環境中穩定性差、傳送活性物質至具體目標過程中易被免疫系統或某些器官捕捉等問題，經該方法改性的MOFs 材料也可廣泛用于儲存、分離、催化、化妝品或食品工業等領域。其次是美國加州大學申請的專利——具有格外大的孔口的金屬有機骨架（CN104302387B），其專利價值估值為2 340 000 美元，該專利公開了具有格外大的孔口的MOFs 材料，并提供了這些材料的表征和使用方法。MOFs 高價值專利中有5 件屬于大家族規模專利，其對應的專利號（專利價值估值）分別為CN1886536B（2 240 000 美元）、CN105813711B（2 020 000 美元）、CN101243034B（1 790 000 美元）、CN1910191B（1 670 000 美元）、CN102639540B（1 630 000 美元），且其中 CN1886536B 與MOFs 高被引專利WO2005049892A1 為簡單同族專利。另外還有一件專利，專利名稱為含有金屬-有機骨架的成型體（CN101102841B），與高被引專利US6893564B2 和WO2003102000A1 為簡單同族專利，它們的市場價值估值為2 140 000 美元。另外圣安德魯斯大學申請的專利——MOF的合成（CN104378981B）和烏第有限合伙公司申請的專利——金屬有機框架及其制備和用途（CN105051269B），其專利市場價值估值也位列前十，分別為1 850 000 美元和1 670 000 美元。

表1 MOFs 申請專利中價值最高的Top10 專利

表1（續）

值得注意的是智慧芽的市場價值估值只是基于計算模型和不同維度加權的預估結果，不代表專利真正的市場價值，但因其綜合了影響專利價值的眾多因素，可以作為專利轉讓或許可談判的參考數據，也可為研究人員篩選高價值專利并進一步開展專利技術挖掘、專利技術布局、技術研發方向預測等提供技術支持。

3 結論

基于智慧芽專利檢索及分析系統，最終獲得MOFs 申請專利12 716 件（9 214 組簡單同族），其中獲得授權的專利量為3 968 件，發明專利授權率為31.2%。MOFs 申請量全球排名前三的機構分別是德國巴斯夫公司、美國加州大學、中國華南理工大學。

MOFs 領域的總被引頻次Top10 的專利有US6930193B2及 其 同 族 專 利 US7196210B2 、 US20070202038A1 、US6893564B2 及 其 同 族 專 利 WO2003102000A1 、US6624318B1 、 WO2005049892A1 、 EP1674555A1 、WO2003102000A1 、 US7196210B2 、 DE10111230A1 和US6929679B2 ； MOFs 領域的大家族規模專利有CN1886536B 、 CN105813711B 、 CN111052477A 、CN1331868C 、 CN102361848B 、 CN103635463B 、CN1240703C 、 CN102639540B 、 CN101243034B 、CN101248034B 、 CN1910191B 、 CN103140495A 、CN101473069 、 CN107614097B 、 CN101151091B 和US9724668B2；MOFs 的高價值專利有CN104718214B、CN104302387B 、 CN1886536B 、 CN101102841B 、CN105813711B 、 CN104378981B 、 CN101243034B 、CN105051269B、CN1910191B 和 CN102639540B。

上述MOFs 領域的這些重要專利，其可能具有重要的技術優勢，或包含MOFs 新的技術發展趨勢，或揭示MOFs材料新的應用領域，因此，MOFs 領域研究人員應密切關注這些重要專利的技術要點，并要對其引用專利展開深入分析，以獲知該領域的技術發展方向以及重要專利申請人的研發動態。此外，研究人員要尤其關注MOFs 領域近三、五年被引頻次較高的專利，這些專利及其引用專利通常代表了未來技術發展的方向和布局，科研人員可以基于近三、五年的高被引專利及其引用專利探索MOFs 相關衍生技術、開發MOFs 材料新應用、尋找MOFs 領域新的研究熱點。

上述MOFs 領域的重要專利全部集中在外國機構，雖然中國的申請人在MOFs 領域申請了大量專利，且中國有四家機構進入申請量全球排名前十之列，但中國申請人的高質量、高價值MOFs 專利較少，且其國際專利布局意識較弱，中國的研究機構應積極采取有效措施促進高質量、高價值專利的申請，包括積極開展專利申請評價、加強專利的創新性，提升專利撰寫質量和注重專利全球布局等。

本文基于智慧芽專利分析系統對金屬-有機框架材料的重點專利進行了分析，為MOFs 相關領域專家學者提供了較為直觀、全面和詳細的專利情報信息，從而可以幫助他們準確了解MOFs 領域的核心技術點以及核心技術擁有者的研發熱點和專利布局策略，為他們探索MOFs 材料研究新熱點和應用新領域，及時發現MOFs 材料的市場應用機會等提供借鑒。另外，希望本研究能夠增強中國研究機構的高價值專利研發意識和國際專利布局意識，提升專利戰略意識和專利成果轉移轉化意識。