不同干燥方法下紅棗蜜餞水分狀態變化研究

張江寧，柳 青，丁衛英，張 玲，葉 崢，楊 春,*

（1.山西農業大學山西功能食品研究院，山西 太原 030031；2.北京農業職業學院，北京 102442）

紅棗（Zizyphusjujuba）是集藥、食、補三大功能為一體的保健食品，含有多糖、環磷酸腺苷（cAMP）、皂苷類、黃酮類等多種有效成分，具有較強的生理活性。鮮棗水分含量較高，貯藏存在一定的困難，易引起腐敗變質，造成一定的經濟損失，因此可加工成蜜餞等產品以提高其附加值。紅棗蜜餞是以新鮮紅棗為原料經過去核、糖水或蜂蜜腌漬、煮制、烘干和整理包裝等工序制成，具有含糖量高、飽滿透明、保質期長、便于產品流通等特點，其中干燥工藝是決定產品品質的關鍵步驟。目前常用的方法是熱風干燥，因其成本低以及對環境、場地設備要求不高而得到廣泛應用，但是熱風干燥具有周期長、能耗大等問題。

真空微波干燥技術是將真空技術和微波干燥技術相結合，運用于食品干燥的一種新型干燥技術[1]。具有加熱速度快、干凈衛生、溫度低、高效節能、易于操作等優點，其最終的干制品具有較好的品質[2]。目前針對真空微波干燥與熱風干燥對蜜餞品質影響的研究主要集中在優化工藝及產品品質上，對干燥過程中不同結合狀態水的變化及分布的研究較少，而干燥過程水分狀態與產品品質密切相關。因此，分析并比較蜜餞干燥過程水分分布，從分子水平研究水分變化規律，對優化蜜餞干燥工藝具有重要的意義。

低場核磁共振技術（LF-NMR）是利用氫原子核在磁場中的自旋弛豫特性，通過弛豫時間的變化從微觀角度解釋水分的變化規律，是一種快速、無損檢測技術[3-4]。隨著核磁技術的不斷發展，LF-NMR技術在果蔬的干燥、貯藏[5]、加工[6]和質量評價中應用逐漸增多。李定金[7]研究了山藥片真空微波干燥過程中內部水分含量、分布及狀態變化情況，采用低場核磁共振技術，測定不同微波功率下微波真空干燥過程中的橫向弛豫時間T2反演譜，進而分析調味山藥片內部的水分狀態及其變化規律；湯梅等[8]研究了油桃內部水分分布及干燥過程中水分遷移規律；孫炳新等[9]采用LF-NMR及其成像技術（MRI）研究鮮棗在不同溫度貯藏過程中內部水分分布、狀態及含量的變化，然而采用LF-NMR分析蜜餞在干燥過程中水分狀態的變化卻鮮有報道。

本試驗以新鮮紅棗和紅棗蜜餞為對象，采用LF-NMR及成像技術，研究熱風干燥及真空微波干燥兩種方式下干燥過程中水分的流動性以及在物料中水的分布狀態，定性和定量描述物料干燥過程中其內部水分變化規律，系統地分析干燥過程中水分分布變化，以期為紅棗蜜餞的干燥工藝設計、確立干燥參數及控制干燥過程水分提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

1.1.1 材料

鮮棗：采自山西農業大學果樹研究所，采摘駿棗全紅果；鮮棗蜜餞：自制。木糖醇：浙江一諾生物科技有限公司。

1.1.2 儀器與設備

NMI20-060H-I型核磁共振成像分析儀：蘇州紐邁分析儀器股份有限公司，共振頻率21 MHz，磁體強度0.5 T，線圈直徑40 mm，磁體溫度(32±0.01)℃；HWZ-5型真空微波干燥箱，天水華圓制藥設備科技有限公司；F101-Z型電熱鼓風干燥箱，上海樹立儀器儀表有限公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備及處理

紅棗蜜餞的制備：挑選大小均一、無病蟲害及機械損傷的半紅果，在90～95℃熱水中燙漂一定時間，瀝干水分后浸泡在質量分數為40%的木糖醇液體中，置于真空干燥箱中滲糖，溫度70℃，真空度0.06 MPa，滲糖時間5 h，瀝干多余糖液，分別進行兩種干燥。

A熱風干燥：置于電熱鼓風干燥箱中，干燥溫度60℃，干燥時間70 min，每隔10 min取樣1次。

B真空微波干燥：置于真空微波干燥箱中，干制溫度60℃，真空度0.1 MPa，溫度回差5℃，微波功率1 kW，干燥時間7 min，每隔1 min取樣1次。

干燥至果脯表面無黏滯糖液，進行橫向弛豫時間及峰值的測定，為保證測試結果的準確性，樣品的形狀、成熟度和質量盡量保持一致。

1.2.2 自旋-自旋弛豫特性分析

將紅棗蜜餞樣品取出，置于永久磁場中心位置的射頻線圈中心檢測，利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）脈沖序列測定樣品的自旋-自旋弛豫時間（T2）。

試驗參數設定：射頻頻率主值（SF）=21 MHz，射頻頻率偏移量（O1）=136 363.3 Hz，硬脈沖90度脈寬（P1）=7μs，硬脈沖180度脈寬（P2）=14μs，采集頻率（SW）=200 kHz，重復采樣間隔時間（TW）=1 500 ms，射頻延時（RFD）=0.08 ms，模擬增益（RG1）=20 db，數字增益（DRG1）=1，前置放大增益（PRG）=3，累加采樣次數（NS）=16，回波時間（TE）=0.1 ms，回波個數（NECH）=12 000。

橫向弛豫時間T2標準化處理按下式（1）[10]：

式中：T2為標準化處理后的橫向弛豫時間（ms）；Tx為軟件反演后的橫向弛豫時間（ms）；m為對應樣品的質量。

峰面積A2標準化處理可按下式：

式中：A2為標準化處理后的峰面積；Ax為軟件反演后的峰面積；m為對應樣品的質量。

1.2.3 數據處理

運用Excel軟件進行相關數據統計與標準偏差分析，采用單因素方差分析（One-way ANOVA）進行各指標差異顯著性分析。利用紐邁核磁共振圖像處理軟件V1.0將圖片進行映射和偽彩處理。

2 結果與分析

2.1 不同干燥方式紅棗蜜餞的MRI圖像

利用MRI技術可以直觀地觀察樣品內部水分信息。鮮棗及紅棗蜜餞MRI圖像如圖1所示，鮮棗水分含量高，圖片最亮；熱風干燥蜜餞水分含量較高，圖片較亮；真空微波干燥蜜餞水分含量低，圖片暗。從圖像中可清晰地看到紅棗內部的果肉。

圖1 不同干燥方式紅棗蜜餞的MRI圖像Fig.1 MRI images of red jujube preserved fruits with different drying methods

2.2 不同干燥方式紅棗蜜餞水分分布及狀態變化

水分子通過不同的作用力（氫鍵和毛細管作用力等）與紅棗蜜餞內的大顆粒物質相互作用，從而改變了水分子的自由度，因而可以用多重弛豫時間系數來表征，圖2為鮮棗及紅棗蜜餞樣品多組分聯合迭代重建反演算法解得的連續光譜T2反演圖譜。為了便于描述，分別用T21、T22和T23表示T2譜的3個波峰，鮮棗全紅果蜜餞弛豫時間T2的范圍分別為T21（0.01～0.1 ms）代表結合水，T22（0.1～10 ms）代表不易流動水，T23（10～1 000 ms）代表自由水。

圖2 不同干燥方式紅棗蜜餞橫向弛豫時間（T2）反演圖Fig.2 Effects of different drying methods on the transverse relaxation time(T2)of preserved jujube fruit

A21、A22和A23、A總分別代表結合水、不易流動水、自由水及總含水量的峰值面積，各峰值面積占總面積的比例可以間接反映不同狀態的水分含量。經歸一化處理后，由表1可見，鮮棗對應3個峰的峰面積分別為：0.42、27.10、512.43，峰面積所占的比例分別為0.078%、5.01%和94.90%。T21、T22和T23各峰值面積占總面積的比例，可以間接反映不同狀態的水分含量。由此可見，鮮棗中94%以上的水都是自由水，只有不到0.1%的水與大分子進行緊密的結合。干制后各波峰向左移動，熱風干燥蜜餞峰面積分別為0.17、227.82、290.17，峰面積所占的比例分別為0.033%、43.97%和55.997%，說明自由水散失，不易流動水含量增加；真空微波干燥蜜餞，峰面積分別為0.18、348.92、0，峰面積所占的比例分別為0.05%、99.94%、0，A23為0說明自由水為0，不易流動水占99%以上。即紅棗蜜餞中水的自由度整體降低，結合能力整體增強，在真空微波干燥過程中部分自由水逐漸向不易流動水遷移，不易流動水又向結合水遷移，從而自由水大量減少。

表1 不同干燥方式對紅棗蜜餞橫向弛豫時間T2值及峰值的影響Table 1 Effects of different drying methods on the T2 and peak value changes of preserved jujube

2.3 不同干燥方式紅棗蜜餞干燥過程中水分分布變化

由表2可見，在整個干燥過程中，紅棗蜜餞的總峰面積不斷下降，說明水分總量降低。熱風干燥蜜餞在烘干1～2 h內結合水含量下降但差異不顯著，不易流動水含量升高，且差異顯著（P＜0.05），自由水含量下降，且差異顯著（P＜0.05），熱風干燥4、5、6 h制得蜜餞的A21、A22、A23差異不顯著，說明干燥前期由于溫差及壓力作用，大部分自由水向不易流動水遷移，干燥后期自由水向組織內遷移，受到組織的束縛力增大，水分流動性減弱，最終結合水和自由水含量降低，不易流動水含量顯著升高，水分總量降低。真空微波干燥紅棗蜜餞在烘干時間0～1 min內制得蜜餞結合水含量下降，差異顯著，2 min后每1 min制得蜜餞差異不顯著，變化趨勢緩慢，而在烘干時間0～3 min內每1 min制得蜜餞的不易流動水、自由水含量差異顯著（P＜0.05），變化劇烈，這是由于熱動力不平衡，自由水快速向不易流動水遷移，同時由于壓力差及溫度梯度作用，結合水部分向不易流動水遷移，結合水含量減小，不易流動水含量由于自由水和結合水的遷移作用而不斷增加，因此最終不易流動水含量高達99.94%。

表2 不同干燥方式紅棗蜜餞干燥過程中峰面積的變化Table 2 Changes of peak area during drying of preserved jujube fruits in two drying mode

3 討論與結論

MRI所成圖像為質子密度像，質子密度A2可反映樣品中氫質子的信號，而在鮮棗果實中氫質子的信號主要來源于組織中的水分。不論是結合水還是自由水均在MRI成像圖中顯示亮度。顏色較暗的部分代表相對較弱的弛豫信號，由此來反映樣品中水分的分布情況。

MRI圖像顯示鮮棗水分含量高，圖片最亮；熱風干燥蜜餞水分含量較高，圖片較亮；真空微波干燥蜜餞水分含量低，圖片暗。基于橫向弛豫時間T2值及峰值變化的研究分析表明，成熟鮮棗中94%以上的水都是自由水，只有不到0.1%的水與大分子進行緊密的結合；熱風干燥最初2 h自由水含量顯著降低，干燥后期自由水向組織內遷移減弱，最終不易流動水含量增加至43.97%，自由水含量散失降至55.997%；真空微波干燥由于壓力差及溫度梯度作用烘干過程中自由水快速向不易流動水遷移，因此自由水變化差異顯著，6 min后自由水含量為0，結合水減小，不易流動水高達99.94%。因此真空微波干燥較熱風干燥具有時間短、效率高的優勢，通過研究兩種干燥方式對棗蜜餞水分含量分布及變化的影響，揭示了干燥過程中棗內部水分遷移機制，實踐中可根據需要以該結論為依據快速定向的實現工藝參數的確定及優化，從而制備符合要求的產品，為深入研究棗產品的保藏及加工提供理論指導。