天然低共熔溶劑降低卷煙煙氣苯酚釋放量的性能評價

王嘉琪，孫學輝，楊 松，胡少東，孫培健，余晶晶，王宜鵬，賈云禎，田海英*，聶 聰*

1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2號 450001 2.河南中煙工業有限責任公司技術中心，鄭州經濟技術開發區第三大街8號 450000

苯酚是卷煙主流煙氣的代表性有害成分之一，被列入多份煙氣有害成分名單［1-2］，因此降低主流煙氣苯酚釋放量一直是卷煙降焦減害的重要技術方向之一。近年來，國內外圍繞主流煙氣中苯酚釋放量的降低在功能吸附材料方面開展了大量工作，開發了諸如多孔氧化鋁［3］、氧化石墨烯［4］、碳納米管［5］、改性SiO2［6］、NaY型分子篩［7］、聚乙二醇功能涂布液［8］等多種功能吸附材料。但是，這些材料存在選擇性吸附效果有限或應用成本過高的問題，工業適用性不強，應用前景不足。低共熔溶劑（Deep eutectic solvents，DESs）是由氫鍵受體和氫鍵供體在一定條件下，以一定的化學計量比通過氫鍵作用形成的二元或三元低共熔混合物［9］。DESs在室溫下呈液態，這是由于氫鍵受體和氫鍵供體之間的相互作用使電荷發生離域，從而DESs的熔點低于各組分純物質的熔點。DESs具有液態溫度范圍寬、蒸汽壓低、化學和熱穩定性好、溶解性強等優點［10-15］。2011年，Choi等［12］提出生物體中可能存在第三種介質，即天然低共熔溶劑（Natural deep eutectic solvents，NADESs）。NADESs由氨基酸、糖醇、糖類或膽堿衍生物等天然小分子產物組成，是新型的綠色溶劑，具備生物降解性高、環境友好、原料廉價、制備過程簡單、無需純化且毒性小等獨特優勢［13-15］，因此，NADESs在有機合成［16］、制藥［15］、氣體吸附［17］、原油和柴油純化［18］、天然產物提取［19］等方面展現出廣闊的應用前景。

鑒于此，以氯化膽堿、甜菜堿、有機酸、多元醇等為原料采用加熱法制備了36種NADESs，采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和元素分析（EA）表征了產物結構，采用熱重分析（TG）技術分析了NADESs的熱穩定性，采用濾嘴添加劑減害性能模擬評價裝置［20］評價了NADESs對煙氣苯酚的降低性能，旨在為卷煙降焦減害提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

氯 化 膽 堿（Choline chloride，ChCl）、甜 菜 堿（Betaine，Bet）、甘油（Glycerol，Gly）、L-精氨酸（L-Arginine，Arg）（AR，阿拉丁試劑有限公司）；DL-乳 酸（DL-Lactic acid，Lac）、果糖（Fructose，Fru）、D-半乳糖（D-Galactose，Gal）、D-海藻糖（D-Trehalose dihydrate，Tre）、D- 甘 露 糖（D-Mannose，Man）、D-（+）-木糖［D-（+）-Xylose，Xyl］、L-（+）-酒石酸［L-（+）-Tartaric acid，TA］、DL-蘋果酸（DL-Malic acid，MA）、D-無水葡萄糖（D-Glucose anhydrous，Glu）、蔗糖（Sucrose，Suc）、D-山梨醇（D-Sorbitol，Sor）、木糖醇（Xylitol，Xy）、1,2-丙 二 醇（1,2-Propanediol，Ppd）、乙 酰 丙 酸（Levulinic acid，LA）（AR，上海麥克林生化科技有限公司）；檸檬酸（Citric acid，CA）（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）；L-脯氨酸（L-Proline，Pro）、乙二醇（Ethylene glycol，EG）（北京百靈威科技有限公司）；草酸（Oxalic acid，OA）（AR，天津市瑞金特化學品有限公司）；某品牌規格卷煙（河南中煙工業有限責任公司提供）。

SM450-PC107直線型吸煙機（英國Cerulean公司）；Tensor-27傅里葉紅外光譜儀（德國Bruker公司）；Vario EL元素分析儀（德國Elementar公司）；STA 449F3熱重分析儀（德國Netzsch公司）；濾嘴添加劑減害性能模擬評價裝置［20］（自制）；Agilent1100高效液相色譜分析儀（美國Agilent公司）。

1.2 方法

1.2.1 NADESs的制備與表征

采用加熱法制備NADESs［9，14］。以氯化膽堿、甜菜堿等為氫鍵受體，以有機酸、糖、多元醇等為氫鍵供體，按照文獻［14］中兩組分常用的摩爾比（表1），分別稱取適量氫鍵供體和氫鍵受體于圓底燒瓶中，置于85℃的水浴鍋中充分攪拌，直至形成均勻澄清透明的液體，即得到合成產物。

采用傅里葉紅外光譜儀和元素分析儀對產物結構進行表征。FT-IR選定波數范圍為4 000~500 cm-1。EA的樣品稱樣量為5 mg，氧化爐溫度1 150℃，還原爐溫度850℃。

采用熱重分析儀對NADESs的熱穩定性進行分析。升溫范圍為30~600℃，升溫速率為10℃/min，載氣為氮氣。

1.2.2 功能材料吸附性能模擬評價

將制備的NADESs用水稀釋至濃度為0.24 mg/μL，用移液槍移取250μL，均勻滴加到10 mm長的紙濾嘴中，使材料浸潤紙濾嘴而不滲出（每個紙濾嘴對應抽吸2支卷煙，單支卷煙材料添加量為30 mg）。將實驗濾嘴置于40℃烘箱中干燥12 h，再在溫度（22±1）℃、相對濕度（60±2）%的條件下平衡48 h。對照濾嘴采用與實驗濾嘴相同的處理手段，即在質量一致的空白濾嘴中注射250μL純水，然后再干燥及平衡。利用濾嘴添加劑減害性能模擬評價裝置［20］評價材料對卷煙煙氣苯酚的吸附性能［21］。測試用卷煙為國產烤煙型卷煙，規格為（25+59）mm×24.2 mm，經質量（平均質量±15 mg）及吸阻（平均吸阻±30 Pa）分選后用于煙氣評價。

2 結果與討論

2.1 NADESs的結構表征和TG分析結果

以氯化膽堿、甜菜堿等為氫鍵受體，以有機酸、糖、多元醇等為氫鍵供體，通過加熱法制備了36種天然低共熔溶劑，其中，甜菜堿、甘油、1,2-丙二醇、DL-乳酸、L-脯氨酸、D-甘露糖等為GB 2760—2014中允許使用的食品添加劑［22］，氯化膽堿、乙二醇、草酸等為GB 9685—2016中食品接觸用材料允許使用的添加劑［23］。以氯化膽堿-乙酰丙酸（ChCl-LA）為例，對FT-IR分析結果加以說明；以氯化膽堿-乙酰丙酸（ChCl-LA）、甜菜堿-乙酰丙酸（Bet-LA）、氯化膽堿-DL-乳酸（ChCl-Lac）、L-脯氨酸-DL-乳酸（Pro-Lac）4種NADESs為例，對EA和熱穩定性分析結果加以說明。

ChCl、LA和ChCl-LA的FT-IR譜圖見圖1。在ChCl的FT-IR譜中，3 266 cm-1為締合羥基的伸縮振動峰，3 016 cm-1為C—H伸縮振動峰，1 634 cm-1為C—O伸縮振動峰，1 478 cm-1為C—H彎曲振動峰，1 404 cm-1為羥基彎曲振動峰，1 266 cm-1為C—N伸縮振動峰，863 cm-1為N—H彎曲振動峰。在LA的FT-IR譜中，3 123 cm-1為締合羥基伸縮振動峰，2 921 cm-1為C—H伸縮振動峰，1 701 cm-1為C=O伸縮振動峰。與乙酰丙酸相比，ChCl-LA的締合羥基伸縮振動峰從3 123 cm-1藍移至3 286 cm-1，與文獻［24］中羥基伸縮振動峰范圍（2 800~3 500 cm-1）一致；且C=O伸縮振動峰從1 701 cm-1藍移至1 711 cm-1，說明氧原子電子云一部分轉移到氫鍵上導致峰位置的移動，表明氯化膽堿和乙酰丙酸之間形成了氫鍵［18，24-25］，同時，950 cm-1處的峰表明銨鹽的存在［24-26］，即天然低共熔溶劑已有效形成。ChCl與LA形成氫鍵的機制見圖2。

圖1 ChCl、LA和ChCl-LA的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of ChCl，LA and ChCl-LA

圖2 ChCl與LA形成氫鍵的示意圖Fig.2 Schematic diagram of hydrogen bond formation between ChCl and LA

4種NADESs的元素分析結果見表2。可以看出，天然低共熔溶劑C、H、O、N元素質量百分比的實測值與理論值基本一致。因此，FT-IR和元素分析結果表明所制備材料為NADESs。

表2 4種NADESs的元素分析結果①Tab.2 Data of elemental analysis of four NADES samples

4種NADESs的熱重分析結果見圖3。可以看出，不同NADESs的熱失重特性基本一致，150℃以下失重比例小于5%，這主要是由于所合成的材料具有強親水性，含有少量水分；150~300℃之間由于材料受熱分解發生快速失重，失重比例超過90%。由此可見，NADESs在150℃以下具有良好的熱穩定性。在抽吸卷煙時，濾嘴段的溫度一般低于70℃［27］，因此NADESs在卷煙濾嘴中應用時，不會發生熱分解，具有良好的穩定性和安全性。

圖3 4種NADESs的熱重和微分熱重曲線Fig.3 TG and DTG curves of four NADES samples

2.2 NADESs對苯酚的吸附性能

36種NADESs對卷煙煙氣中苯酚的吸附性能和煙氣總粒相物（TPM）的變化結果分別見圖4和圖5。可以看出，添加量為30 mg/支時，36種NADESs對煙氣中苯酚均具有一定的吸附效果，13種NADESs對苯酚的降低率高于30%，其中ChCl-LA、Bet-LA、ChCl-Lac、Pro-Lac和ChCl-Fru 5種對苯酚的降低率高于40%。36種NADESs可分為四大類：氯化膽堿類、甘油類、甜菜堿類和脯氨酸類。對于氯化膽堿類，當氫鍵供體為乙酰丙酸、乳酸和果糖時，制得的ChCl-LA、ChCl-Lac和ChCl-Fru對苯酚的降低率均高于40%，分別為46.6%、45.5%和42.0%。對于甜菜堿類，氫鍵供體為乙酰丙酸的Bet-LA對苯酚的降低效果明顯優于其他4種NADESs，降低率為45.8%。對于脯氨酸類，氫鍵供體為乳酸的Pro-Lac對苯酚的降低效果明顯優于其他5種NADESs，降低率為44.0%。對于甘油類，當氫鍵供體為精氨酸、乳酸和乙酰丙酸時，制得的NADESs對苯酚的降低效果相對較佳，降低率分別為37.8%、35.1%和33.5%。總體而言，在制得的36種NADESs中，氫鍵供體為乙酰丙酸或乳酸的NADESs對苯酚的降低率相對較高；當氫鍵供體為乙酰丙酸或乳酸時，氫鍵受體為氯化膽堿、甜菜堿或脯氨酸的NADESs對苯酚的降低率相當，均超過40%，而氫鍵受體為甘油的NADESs對苯酚的降低率則相對較低，在30%~40%之間。添加NADESs卷煙的TPM釋放量與對照卷煙基本一致，TPM變化率在5%以內。

圖4 不同NADESs降低煙氣苯酚釋放量的性能Fig.4 Performance of different NADES samples in reducing phenol release in cigarette smoke

圖5 不同NADESs對煙氣TPM釋放量的影響Fig.5 Effects of different NADES samples on TPM release in cigarette smoke

2.3 NADESs對煙氣常規成分和7種有害成分釋放量的影響

選擇降低苯酚釋放量效果較好的ChCl-LA、Bet-LA、ChCl-Lac和Pro-Lac 4種NADESs，利用減害性能模擬評價裝置，參照國家標準及相關煙草行業標準［28-35］，考察卷煙主流煙氣常規成分以及CO、HCN、NNK、氨、B［a］P和巴豆醛6種有害成分釋放量的變化。主流煙氣常規成分釋放量結果（表4）表明，實驗卷煙主流煙氣總粒相物、CO、焦油和煙堿等的釋放量與對照卷煙基本一致。

表4 實驗卷煙主流煙氣常規化學成分釋放量Tab.4 Releases of conventional chemical components in mainstream smoke of cigarette samples

主流煙氣有害成分釋放量結果見表5。可以看出，與對照卷煙相比，添加量為30 mg/支時，濾嘴中添加ChCl-LA可使煙氣NNK和NH3釋放量降低10%~20%，CO、HCN、B［a］P和巴豆醛4種成分釋放量無明顯變化，卷煙危害性評價指數（H）降低0.8；Bet-LA對NH3降低近20%，CO、HCN、NNK、B［a］P和巴豆醛5種成分釋放量無明顯變化，H降低0.8；ChCl-Lac對HCN、NNK和NH3的降低率＜20%，CO、B［a］P和巴豆醛3種成分釋放量無明顯變化，H降低0.8；Pro-Lac對HCN、NNK、NH3和巴豆醛的降低率為20%~30%，CO和B［a］P的釋放量無明顯變化，H降低1.7。推測Pro-Lac對HCN和巴豆醛的吸附作用主要是脯氨酸中的氨基與HCN的酸堿反應及與巴豆醛的醛基生成Schiff堿的反應［36］。

表5 實驗卷煙主流煙氣7種有害成分的釋放量及降低率Tab.5 Releases and reduction rates of seven harmful components in mainstream smoke of cigarette samples

NADESs對苯酚的吸附機制可能與NADESs較強的溶解能力及分子間氫鍵作用等有關。NADESs作為一類優良溶劑能夠有效溶解煙氣中的苯酚，其中，對煙氣中苯酚吸附性能較好的ChCl-LA，1 g可溶解5 g純苯酚；對煙氣中苯酚吸附性能較差的Gly-MA，1 g可溶解4 g純苯酚，表明NADESs能夠較好地溶解苯酚，對于吸附煙氣苯酚具有一定的作用。對苯酚降低效果顯著的ChCl-LA、Bet-LA、ChCl-Lac和Pro-Lac 4種NADESs的pH范圍為1.67~3.27，均呈酸性，由此排除了酚羥基與NADESs中堿性基團的酸堿中和作用。文獻［15］中報道NADESs的組成體系可以為二元體系，也可以為三元體系。苯酚作為一種氫鍵供體，其酚羥基可能會與NADESs中的羥基、羰基等基團形成氫鍵［13］，從而對煙氣中苯酚的吸附發揮一定作用。

本研究中發現，NADESs制備過程簡單、綠色，制備成本低廉，能夠有效降低卷煙主流煙氣苯酚的釋放量，且降低效果高于文獻［5，8］報道的其他功能材料，在卷煙降焦減害方面具有潛在的應用價值。

3 結論

①通過加熱法合成了36種NADESs，FT-IR和EA表征結果證實形成了NADESs，TG分析結果表明NADESs在150℃以下具有良好的熱穩定性。②減害性能模擬評價結果表明，在添加量為30 mg/支時，36種NADESs對煙氣中苯酚均具有一定的吸附效果，其中13種NADESs的苯酚降低率＞30%；5種NADESs的苯酚降低率＞40%，分別為ChCl-LA、Bet-LA、ChCl-Lac、Pro-Lac、ChCl-Fru。③NADESs制備過程簡單、綠色，制備成本低廉，能夠有效降低卷煙主流煙氣苯酚釋放量，在卷煙降焦減害方面具有潛在的應用價值。