淺析鎳羰化合成反應釜的工作效率

王曉民，王良，祁世兵，何云霞，劉冰川，許春蓮

（1 鎳鈷資源綜合利用國家重點實驗室，甘肅 金昌 737100；2 金川集團鎳冶煉廠羰化冶金分廠，甘肅 金昌 737100；3 金川集團營銷公司，甘肅 金昌 737100）

1 概述

羰基法生產高品質金屬鎳是鎳冶金領域的一種主要方法。羰基鎳的合成是鎳羰化工藝重要階段之一，對整個羰化過程的經濟效益起著決定性作用，而決定羰基鎳合成的核心裝置—反應釜的選擇則尤為重要，合成反應釜與羰化物料的選擇對羰化工藝工作效率有著重大影響。

當今世界采用羰基氣相法生產鎳的企業按地域劃分共有5家，分別是位于加拿大的銅崖鎳精煉廠（Copper Cliff Nickel Refinery）、英國克萊達奇鎳精煉廠（Clydach Nickel Refinery）、俄羅斯諾里爾斯克鎳業科拉礦冶公司（下稱“諾里爾斯克鎳業”）、中國金川集團股份有限公司（下稱“金川集團”）和吉恩鎳業股份有限公司（下稱“吉恩鎳業”）。羰基鎳產能約12萬t/a。在羰基鎳國際市場，淡水河谷公司（Vale）的羰基鎳產品占據絕對的主導地位，其中Vale在英國克萊達奇鎳精煉廠和加拿大銅崖鎳精煉廠采用羰化工藝生產鎳粉和鎳丸的總產能超過10.4萬t/a，其中5.44萬t/a采用中壓合成工藝（Copper Cliff）生產[1]。2019年，Clydach鎳精煉廠生產羰基鎳粉約1萬t，Copper Cliff約1.5萬t，其余是鎳丸。

目前Vale公司主要生產兩種類型的羰基鎳粉，即T123型（平均費舍爾粒級8μm～10μm的分散準球形顆粒）和T255型（平均粒級15μm～20μm的三維鏈狀顆粒）。諾里爾斯克鎳業生產UT-1（粒級7μm～8.5μm）、UT-3ХП（粒級20μm占50%）、S-27（粒級0.51μm～0.64μm）等10多種規格羰基鎳粉。金川集團羰基鎳粉產品包括FN06（平均粒級0.5μm～0.65μm）、N035（平均粒級1.7μm～3.0μm）等。

四羰基鎳的合成方法有三種：常壓（克萊達奇鎳精煉廠，吉恩鎳業）、中壓（銅崖鎳精煉廠，金川集團）和高壓（科拉礦冶公司）。壓力不同，選擇的反應釜也不同，選擇用于羰化的物料也不盡相同。

2 工業合成羰基鎳的物料

適用于羰化處理的含鎳物料種類很多，但選擇哪種含鎳物料或半產品（如處理硫化鎳礦或氧化鎳礦不同階段的產品，亦或二次物料，即各種含鎳物料及生產的中間產品等）用于羰化冶金工藝直接影響到羰化工藝本身的地位與定位。目前工業上使用的物料主要是還原性氧化鎳和銅鎳高锍生產高純鎳[1,2]。

2.1 常壓羰化的物料

（1）克萊達奇鎳精煉廠

Vale公司Clydach鎳精煉廠的主要原料是由加拿大Copper Cliff Nickel Refinery（CCNR）鎳精煉廠提供的氧化鎳（燒結礦75）。氧化鎳采用常壓羰化工藝回收鎳。氧化鎳是浮選非磁性產品分離出的硫化鎳精礦（低含銅）在沸騰層用氫氣低溫焙燒所得，該產品含（%）：Ni74.5，Cu2.5，Co0.7，Fe0.3，S0.2～0.4。

（2）吉恩鎳業

吉恩鎳業于2006年引進羰基鎳生產技術[3]，采用加拿大CVMR公司的常壓羰化工藝生產鎳粉，主要原料是中間產品—氫氧化鎳，由氫氧化鎳產出氧化鎳，進而進行氫還原得到金屬鎳，然后在常壓下使鎳與CO反應形成氣態四羰基鎳，在反應釜內通過對四羰基鎳熱分解產出分散狀或纖維狀鎳粉，產品規格與Vale公司規定的基本相同，鎳粉產能約2000t/a。

2.2 中壓羰化的物料

（1）銅崖鎳精煉廠

Vale公司加拿大銅崖鎳精煉廠從1972年開始采用由Inco公司發明的中壓羰化工藝，四羰基鎳的合成在反應氣體中壓（70atm）和提升溫度條件下進行，且物料中必須存在有大量銅的情況下回收鎳，以明顯加速反應，進而提高裝備生產率。

在銅崖鎳精煉廠處理的是位于薩德伯里的Copper Cliff熔煉-精煉公司高锍分離出的中間產品，以及包括公司其他企業鎳廢料（含貴金屬）。銅鎳金屬相（高锍分解的磁性產品）是高壓羰化的主要原料。

上述各種物料加入TBRC轉爐，目的是獲得成分均質的非精煉鎳熔體，然后粒化形成細小多孔的粒料。有兩臺容積分別為50t的轉爐，轉爐沿自身軸線轉動，最大轉速40轉/min。轉爐呈間歇式作業，整個循環分4個階段：裝料、吹煉、還原、制粒。熔體制粒采用高壓水流，形成的金屬粒料一般尺寸為0.2mm～2mm，含Ni75%～80%（重量），將其在爐內用加熱氣體干燥，分級除去篩上產品后送羰化工段。這種原料在反應釜中每次處理量約150t，反應釜為臥式圓柱狀容器，能沿自身軸線轉動。

根據羰化過程中原料成分與設備配置，形成羰基鎳的同時會發生鐵、鈷、硫的羰化合成反應，這類產品稱之為羰化半產品，羰化半產品可基于Ni(CO)4與Fe(CO)5沸點溫度分別為43℃和102.8℃的差異通過精餾凈化除去雜質[2]。

（2）金川集團

金川集團依靠自身力量，以公司自身中間物料—銅鎳合金為生產原料自主研發高壓、中壓羰化冶金工藝，先后建立500t/a羰基鎳試驗生產線（高壓）和10kt/a羰基鎳生產線（中壓），在優化鎳精煉生產工藝流程的基礎上，大幅度提高鉑族金屬的回收率，減少鉑族金屬損失。

金川集團將銅鎳合金先進行干燥和壓團，配合特定的溶劑在卡爾多爐中進行吹煉，硫化物發生氧化反應，通過造渣將系統中的鐵和硫部分脫除，將氧化鎳生成單質鎳，從而產出鎳品位高，含硫較低的合金，在經過水淬成為細小顆粒后作為羰化合成的主要原料，同時使用金川集團內部鎳含量較高的邊角廢料進行輔助反應，以提高鎳金屬利用效率和產品質量。

水淬合金羰化反應在中壓轉動釜中進行，在轉動過程中物料與氣體的充分接觸，再通過撓性管將轉動釜和氣體轉換裝置連接，實現動、靜設備之間氣體的交叉與密封。

2.3 高壓羰化的工業物料

諾里爾斯克鎳業用于羰化生產的原料是由焙燒工段焙燒產品與精煉車間自產返料以及精煉車間輔助工廠各種外來含金屬物料熔煉成的鎳粒料，這種鎳粒料的物理化學指標：Ni≥85.0%、 Cu≤5.0%、Fe≤4.0%、S 1.5%～3.0%、C≤1.0%、水份≤0.5%、飽和密度≥3.6t/m3、粒度≤75 mm。

3 羰化合成反應釜及工作效率對比分析

3.1 羰化合成反應釜

羰基鎳生產工業應用的代表性反應釜一是克萊達奇鎳精煉廠（常壓羰基法）特殊結構的兩臺回轉窯，其構造如圖1所示。二是銅崖鎳精煉廠（中壓羰基法）合成羰基鎳的反應釜，是用不銹鋼制成，有一個碳素鋼制成的耐用不動式外殼。該廠安裝有3臺這種設備，每臺可裝料約150t。三是諾里爾斯克鎳業科拉礦冶公司運營的固定式反應釜。四是金川集團公司的中壓轉動釜系統（圖2），該系統有轉動釜、氣體轉換裝置、連接轉動釜和氣體轉換裝置的進出氣撓性管組成。該公司有三臺中壓轉動釜。

圖1 克萊達奇鎳精煉廠合成羰基鎳的回轉窯示意圖

圖2 金川集團公司中壓合成轉動釜

3.2 反應釜工作效率對比分析

世界羰基鎳生產工業合成反應釜工作效率對比情況見表1。

表1 世界羰基鎳生產中工業合成反應釜工作效率對比

Copper Cliff中壓合成四羰基鎳是在3臺臥式轉動反應釜（圖2）進行，反應釜工作壓力70.2atm，溫度175℃。反應釜直徑3.65m，高度20.4m。反應釜呈間歇式作業：合成28h，再裝料14h，每批次作業總時間42h。選定的工作制度要確保CO均勻供給，因為通常是兩臺反應釜工作，第三臺處于再裝料狀態。反應釜由碳鋼制造，釜壁厚度127mm。反應釜內部分為兩個室，第一室長13.4m，持續進行物料羰化過程，該室采用水冷卻；第二室長7m，顯然是帶有指定過濾器的集塵裝置。

羰化物料是基于高锍磁性產品配入電解陽極泥和含鉑二次廢料的物料，將該物料在立式轉爐熔煉后熔體制粒。粒化物料成分（%，重量）：Ni 72.0、Cu 18.0、Fe 3.0、Co 1.0、S 5.0、C＜0.1，其余雜質。原料飽和密度4.0 g/m3。單臺反應釜每次作業裝料約136 t，裝料反應釜總重量約500 t。

合成產生的固體殘渣用氮氣與氧氣混合物消毒處理。氣體混合物中氧含量為8%～10%（絕對值），合成殘渣的化學成分（%重量）：Ni7.0、Cu59.0、Fe8.0、Co4.0、S17.0。鎳回收率在95%以上，鐵回收率不高于30%，鈷回收率在1%以下。合成殘渣做進一步處理。

金川集團中壓合成釜反應壓力為70atm，反應溫度為180℃，轉動釜直徑為2.8m，長度12m，為間歇式作業，合成96h，置換及裝卸料時間24h，三臺轉動釜交替進行，反應高峰、反應末期、裝卸料交叉進行，保障CO供給和產液相對平穩。轉動釜采用鍋爐鋼外殼內部堆焊不銹鋼制造，釜壁厚度86mm，內部四周有CO進氣冷卻管束，轉動釜進出氣有過濾裝置。轉動釜通過繞行管和氣體轉換裝置連接，實現動靜轉換，通過檢漏檢查保障轉動釜安全運行。

使用臥式轉動反應釜可以使參與反應的物質能夠充分接觸，并不斷的改變反應釜內的反應氣氛，有利于CO氣體、四羰基鎳氣體的擴散及吸附和脫附，使四羰基鎳合成過程達到較高的生產率。與在固定釜內的羰化過程相比，引發轉動反應釜內合成反應速度明顯提升的原因是源于羰化物料運動層中反應熱的有效排放。

同時，在臥式轉動反應釜中熱量過剩時可開啟內裝式冷卻裝置，可以通過一氧化碳循環氣流持續有效地消除熱，這種情況發生在高壓合成釜內。與中壓合成過程中一氧化碳循環速度77m3/t·h相比，高壓合成過程中一氧化碳循環速度提高到250m3/t·h也不會縮短羰化時間。

高壓合成過程的持續時間為72h，是中壓過程的1.5倍，同時，250atm羰化條件較之70atm羰化條件更為“苛刻”，因此，為了組織四羰基鎳的高效率合成，必須要確保反應區的熱徹底排出，當加入料在轉動反應釜運動并受到強度攪拌時，來自內裝式冷凝器的熱傳遞系數要遠高于循環氣體經過物料不動層的熱產量系數。單位熱產量要能確保物料運動層合成速度的增量。在羰化物料不動層，要求在CO循環速度特別高時達到放熱，因為附加能耗和在較大氣流吹煉時較大的技術難題均與此相關。

3.3 高壓合成反應釜的特性分析

諾里爾斯克鎳業鎳羰化工藝的顯著特點：羰基鎳合成初期采用高壓，對殘陽極和水淬過的鎳精礦電熔煉后得到粒狀鎳合金作原料，將裝入由合金鋼制成的合成釜中，合成釜工作壓力200atm，溫度250℃，結束裝料后，對整個系統用壓縮的氮氣進行壓力試驗，之后在合成釜底部充壓縮的一氧化碳進行壓力試驗。當系統一氧化碳壓力達到100atm后，接通循環壓縮機，確保反應氣體通過裝入的鎳物料層，按照羰基金屬合成時所耗的一氧化碳量，從一氧化碳貯氣罐中自動供給加壓一氧化碳，在合成結束時，系統中的溫度和壓力保持在較高的范圍內，可提高原料的利用率。

在俄羅斯現行高壓羰化工藝中，成本最高、能耗最大的工序是羰基鎳合成工序。羰化工業運營結果分析表明，采用高壓合成生產的效能較低，影響高壓合成生產效能的主要原因如下：

（1）受合成釜內反應放熱不充分制約致使羰化速度較低；

（2）反應釜裝料與卸料作業有缺陷；

（3）壓力250atm的設備造價高；

（4）壓縮反應氣體的動力消耗大；

（5）基建投資較高，其中包括履行環保職能。

4 結束語

（1）粒狀鎳合金是合成四羰基鎳的最佳原料[4]。

（2）在反應氣體約70atm中壓條件下使用臥式轉動反應釜合成羰基鎳的優點：一是轉動合成反應釜因反應熱的利用可提高鎳的羰化回收速度，還可做到快速裝料與固體合成殘渣卸料；二是在壓力降低條件下提高羰化過程的選擇能力，使羰化合金中50%～70%鐵、98%～99%鈷和幾乎所有貴金屬保留在固體合成殘渣[5]中。