碳酸鋰生產(chǎn)過程中次品回收的方法研究

姚 麗，潘龍輝，魏冬冬，廖 新，占道武

（1.江西九嶺鋰業(yè)股份有限公司，江西 奉新 330700；2.江西飛宇新能源科技有限公司，江西 奉新 330700）

鋰礦資源是我國的新興產(chǎn)業(yè)資源和戰(zhàn)略資源，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，鋰電池行業(yè)、玻璃和陶瓷行業(yè)、潤滑脂行業(yè)和空氣處理行業(yè)是我國鋰資源主要的四個消費行業(yè)[1]。動力和儲能用鋰離子電池也得到了飛速的發(fā)展，作為核心原材料的碳酸鋰，其市場前景十分廣闊[2]。碳酸鋰是制備各種鋰化合物的基礎(chǔ)鋰鹽，碳酸鋰的制備是鋰產(chǎn)業(yè)鏈當(dāng)中的承前啟后的關(guān)鍵技術(shù)[3]。經(jīng)濟的高速發(fā)展，對金屬的需求不斷擴大。急速膨脹的消費也給現(xiàn)有采、遠、冶等各個環(huán)節(jié)帶來了不同的壓力和影響，進而引發(fā)了資源、能源、環(huán)境等方面的嚴(yán)重問題，嚴(yán)重制約了我國社會和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。節(jié)約資源，提高資源利用率，是目前迫在眉睫，必須要花時間和精力去不斷完善的方向。對碳酸鋰生產(chǎn)過程中不可避免產(chǎn)生的一些殘次品，相關(guān)制造企業(yè)普遍缺乏重視，一般是采用能拖就拖，大量積壓，一是占用倉庫，二是這樣無人關(guān)注的積壓物，常常導(dǎo)致?lián)p失，造成資源的浪費。及時處理這些回收料次品，顯得非常有必要。本文通過小試探索和工業(yè)化實施驗證，尋找低成本、高價值產(chǎn)出的工藝處理方法，實現(xiàn)鋰資源的循環(huán)利用閉環(huán)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原材料為三種：地溝回收底濕料、槽罐回收底料、板框渣料。

1.2 實驗原理和方法

（1）酸溶。硫酸過量10%溶解回收料，注意溶解反應(yīng)釜及管道材質(zhì)選型，反應(yīng)無需加熱，建議可直接接觸硫酸物料的部分材質(zhì)，使用PPH或者玻璃鋼材質(zhì)，反應(yīng)方程式為：

（2）片堿除雜。溶液中的Na+、K+含量低，對后續(xù)提取碳酸鋰影響不大，但Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等對后續(xù)碳酸鋰制備有很大影響。先用片堿快速中和pH至5.0～6.0，將大部分Fe3+、Al3+、Si沉淀，然后再對中和液進行深度凈化除雜。中和液繼續(xù)用片堿調(diào)pH值到12，除去鐵、錳、鋅、鎂、鈣等雜質(zhì)，再過濾。

反應(yīng)方程式為：

（3）樹脂除鈣。將凈化后硫酸鋰溶液，過螯合樹脂，進行深度除鈣。反應(yīng)方程式：

（4）沉鋰。除鈣后液再與300g/L的熱碳酸鈉溶液反應(yīng)，進料方法為反加法，反應(yīng)溫度95℃，液固分離得到碳酸鋰。反應(yīng)方程式：

2 試驗過程

2.1 碳酸鋰次品試驗

碳酸鋰次品樣：

（1）地溝次品樣，樣品編號為1#；

（2）槽罐底次品樣，樣品編號為2#；

（3）板框次品樣，樣品編號為3#。

分別稱取282g上述三種碳酸鋰次品樣，置于三個不同燒杯內(nèi)，逐一進行以下操作：

酸溶：向上述燒杯內(nèi)加800g水化漿，開啟攪拌，常溫，轉(zhuǎn)速300rpm，攪勻后，向燒杯中緩慢加入硫酸（體積比1:1），加完反應(yīng)20分鐘，碳酸鋰基本溶解，控制反應(yīng)終點PH值3-4。過濾，對濾渣按液固比1:1進行逆流洗滌三次。濾液為硫酸鋰濾液。取樣送檢酸溶濾渣和硫酸鋰濾液。

表1 實驗原料和產(chǎn)品檢測結(jié)果

除雜：將上述濾液置于3升燒杯內(nèi)，加入片堿，反應(yīng)10分鐘，調(diào)pH值6，過濾，中和渣按液固比1：1逆流洗滌三次，得中和濾渣和中和濾液，繼續(xù)向濾液中加入片堿，反應(yīng)10分鐘，調(diào)pH至12-13，過濾，除雜渣按液固比1：1逆流洗滌三次，得除雜渣和除雜液。

除鈣：將除雜步驟的除雜液，按1BV每小時的速度，通過樹脂柱，得除鈣后液。

沉鋰：①配制300g/L純堿碳酸鈉溶液，備用；②向1.5升的不銹鋼燒杯中，按10%過量系數(shù)加入純堿液，加熱，通過蠕動泵緩慢向純堿液中加入上述除鈣后液，控制加料時間40分鐘。加完料后保持溫度95℃，保溫40分鐘后，趁熱過濾，得濕碳酸鋰，沉鋰后母液。濕料碳酸鋰用95℃熱水，按液固比3.5:1攪洗兩次，得濕碳酸鋰精品。將碳酸鋰精品放烘箱120℃烘干至恒重。

2.2 槽罐底料碳酸鋰次品試驗

碳酸鋰次品溶解過程中，反應(yīng)很快，冒泡非常多，硫酸需要緩慢加入，以免冒槽。次品溶解后的溶液顏色發(fā)黃，除雜后濾液澄清透明。

2.3 實驗結(jié)果

經(jīng)過酸溶、除雜、除鈣和沉鋰后，碳酸鋰生產(chǎn)過程中常見的三種次品回收料均可以達到電池級碳酸鋰的要求，步驟簡單，工藝穩(wěn)定，可操作性強，鋰的綜合回收率達99%以上。

3 工業(yè)化實施

經(jīng)過實驗室小試確認，方案可行，可進行工業(yè)化推廣實施。

原料：

（1）地溝次品樣；

（2）槽罐底次品樣；

（3）板框次品樣。

過程：

（1）先向16方PPH反應(yīng)釜內(nèi)，加入8方水，開啟攪拌，再通過皮帶上料，加入2.82噸次品樣，通過泵緩慢加入硫酸（體積比1+1），注意一定要控制硫酸加入速度，防止冒槽，控制pH3-4，加完硫酸后，反應(yīng)20分鐘后，放料，通過泵打去過板框，硫酸鋰濾液泵入濾液儲罐，酸溶渣通過板框洗滌功能，按液固比1：1逆流洗滌三次；

（2）將步驟（1）中硫酸鋰濾液泵入18方中和反應(yīng)釜，加入片堿調(diào)pH值6-7，反應(yīng)10分鐘后，板框過濾，中和渣通過板框洗滌功能，按液固比1：1逆流洗滌三次，中和液泵入中和液儲罐；通過泵將中和液泵入18方除雜反應(yīng)釜，加入偏見調(diào)pH值12-13，反應(yīng)10分鐘后，板框過濾，除雜渣通過板框洗滌功能，按液固比1：1逆流洗滌三次，除雜液泵入除雜液儲罐；

（3）將步驟（2）中除雜液泵入樹脂系統(tǒng)，通過樹脂進行深度除鈣，經(jīng)樹脂后的除鈣濾液泵入除鈣濾液儲罐；

（4）配好300g/L的純堿溶液，向36方沉鋰反應(yīng)釜內(nèi)加入10方純堿溶液；當(dāng)純堿液沒過沉鋰釜攪拌時開啟攪拌，同時開啟蒸汽升溫；

（5）將除鈣濾液通過泵，慢慢加入到沉鋰釜內(nèi)，控制加料時間在2小時左右，除鈣濾液實際加入量按照純堿過量10%計算出來。

從工業(yè)化實施效果看，三種原料最終產(chǎn)出的產(chǎn)品均符合電池級碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品品質(zhì)非常穩(wěn)定。按照80%運行效率，每天大約可以處理33.84噸碳酸鋰次品，每月可以處理1015.2噸。完全可以先將次品先用噸袋裝好，每年集中處理一次，非常方便。

4 次品處理經(jīng)濟效益分析

表2按照70%碳酸鋰含量的次品料為基礎(chǔ)進行核算，單噸次品按照99%收率算，可回收0.69噸電池級碳酸鋰，按照目前的市場報價，電池級碳酸鋰價格為89000元/噸，則0.69噸電池級碳酸鋰價值為61410元，扣去7332.9元成本，1噸70%主含量碳酸鋰次品可產(chǎn)生價值54410元，而且電池級碳酸鋰目前市場，供不應(yīng)求，產(chǎn)生出來的電池級碳酸鋰立馬可以賣出變現(xiàn)。

表2 處理單噸次品成本核算

5 結(jié)語

整個工藝流程短、過程穩(wěn)定性高、成本低，對環(huán)境友好；具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益，有很好的工業(yè)化應(yīng)用價值。