氣相色譜—質(zhì)譜法檢測(cè)空氣中15種消耗臭氧層物質(zhì)方法研究

周偉峰

(河南省鄭州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450007)

臭氧層是指大氣層的平流層中臭氧濃度相對(duì)較高的部分，吸收對(duì)人體有害的短波紫外線，防止其到達(dá)地球，以保護(hù)地球表面生物不受紫外線侵害，降低人類(lèi)患皮膚癌、白內(nèi)障和免疫系統(tǒng)疾病的概率，被譽(yù)為“地球生物生存繁衍的保護(hù)傘”[1-3]。

消耗臭氧層物質(zhì)(Ozone-Depleting Substances，ODS)是一類(lèi)能夠穿越對(duì)流層進(jìn)入平流層破壞臭氧層的鹵素化合物。ODS包括的種類(lèi)很多，常見(jiàn)的如氯氟烴(CFCs)、氫氯氟烴(HCFCs)、四氯化碳(CTC)、哈龍(Halon)、甲基氯仿(TCA)等。這些鹵化物在紫外線的輻射下產(chǎn)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成有鹵素的氧化物和純氧，從而達(dá)到破壞臭氧層的作用[4-7]。臭氧層破壞已經(jīng)成為世界第二大環(huán)境難題，為了更好地保護(hù)臭氧層，需要對(duì)環(huán)境空氣中的鹵代烴進(jìn)行監(jiān)測(cè)。目前文獻(xiàn)關(guān)于水和廢水中鹵代烴測(cè)試方法研究較多[8-10]。空氣中揮發(fā)性鹵代烴的檢測(cè)，主要采用是活性炭吸附—二硫化碳解吸/氣相色譜法和罐采樣/氣相色譜—質(zhì)譜法方法等[11-13]。現(xiàn)存的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)通常適用于部分VOCs的測(cè)定，如美國(guó)EPA TO-15方法和我國(guó)HJ759-2015方法主要針對(duì)70余種有毒有害VOCs，美國(guó)EPA/600-R-98/161方法則針對(duì)57種臭氧前體物。王敏等[14]采用活性炭管吸附+二硫化碳解吸結(jié)合氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的鹵代烴類(lèi)化合物。黃夢(mèng)嘉等[15]采用便攜式氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)空氣中鹵代烴。罐采樣—預(yù)濃縮—GCMS分析技術(shù)中，三級(jí)液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)一般僅使用液氮制冷，能夠達(dá)到-180 ℃的低溫，可實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的捕集、凈化(脫水和CO2)和進(jìn)樣前的預(yù)濃縮功能,但所需設(shè)備較多、運(yùn)行費(fèi)用較高。電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)不使用液氮，系統(tǒng)設(shè)備較少，運(yùn)行費(fèi)用較低，檢測(cè)更方便、經(jīng)濟(jì)[16-20]。研究使用GCMS-QP2010 Ultra氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)合UNITY-xr電子制冷預(yù)濃縮儀建立了環(huán)境空氣中15種ODS的檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

實(shí)驗(yàn)儀器包括UNITY-xr 電子制冷預(yù)濃縮儀以及GCMS-QP2010 Ultra 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 分析條件

電子制冷預(yù)濃縮儀條件見(jiàn)表1，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀條件見(jiàn)表2。

表1 電子制冷預(yù)濃縮儀條件Tab.1 Conditions of electronic refrigeration preconcentrator

表2 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀條件Tab.2 Conditions of gaschromatography-mass spectrometry

需要說(shuō)明的是，色譜柱為GsBP-PLOT GasPro(60 m×0.32 mm)，柱溫程序?yàn)?5 ℃(6 min)→10 ℃/min→200 ℃(1.38 min)；壓力程序?yàn)?8.5 kPa(6 min)→4 kPa→160 kPa。

1.3 樣品前處理

采用限流閥控制采樣流速將空氣樣品采集到蘇瑪罐中，通過(guò)CIA Advantage(圖1)自動(dòng)進(jìn)樣裝置從蘇瑪罐抽取500 mL空氣樣品進(jìn)入U(xiǎn)NITY-xr+GCMS系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。

圖1 UNITY-xr+GCMS離線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)Fig.1 UNITY-xr+GCMS offline monitoring system

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖(4 ng/mL)如圖2所示，各物質(zhì)組分信息見(jiàn)表3，部分ODS質(zhì)量色譜如圖3所示。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖Fig.2 Standard gas chromatogram

圖3 部分ODS質(zhì)量色譜圖Fig.3 Partial ODS mass chromatogram

表3 15種ODS組分信息Tab.3 Component information of 15 ODS

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配置1 ng/mL的15種ODS混合氣體置于6 L蘇瑪罐中，通過(guò)控制UNITY-xr的采樣體積分別為25、50、200、400、500 mL，使進(jìn)入到監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的ODS濃度分別為0.05、0.1、0.4、0.8和1 ng/mL，以濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)建立校準(zhǔn)曲線。部分ODS校準(zhǔn)曲線如圖4所示。

圖4 部分ODS校準(zhǔn)曲線Fig.4 Partial ODS calibration curve

2.3 檢測(cè)限及重復(fù)性

控制UNITY-xr的采樣體積為25 mL，連續(xù)進(jìn)樣6次，各組分峰面積RSD見(jiàn)表4。控制UNITY-xr的采樣體積為10 mL，測(cè)試ODS濃度為0.02 ng/mL的數(shù)據(jù)，以0.02 ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)定結(jié)果計(jì)算檢出限(S/N=3)，檢出限結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 15種ODS相關(guān)系數(shù)、重復(fù)性結(jié)果及檢出限Tab.4 Correlation coefficients,repeatability results and detection limits of 15 ODS

2.4 樣品測(cè)試

通過(guò)CIA Advantage自動(dòng)進(jìn)樣裝置從蘇瑪罐中抽取500 mL空氣樣品進(jìn)入U(xiǎn)NITY-xr+GCMS監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。樣品色譜圖如圖5所示，樣品測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 樣品中15種ODS濃度Tab.5 Concentration of 15 ODS in the sample ng/mL

圖5 樣品色譜圖Fig.5 Sample chromatogram

3 結(jié)論

本方法采用GCMS-QP2010 Ultra氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)合UNITY-xr電子制冷預(yù)濃縮儀測(cè)定環(huán)境空氣中15種ODS含量，在0.05～1 ng/mL濃度范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999 0以上，所有化合物在0.05 ng/mL的濃度下，峰面積RSD均小于3.70%，表明方法的精密度良好。該方法操作簡(jiǎn)單，定量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，是環(huán)境空氣中ODS的理想分析方法。