熱處理工藝對(duì)木材玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的影響?

邢 東 牛耕蕪

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

利用氮?dú)狻⒄羝⒖諝猓ǚρ酰┑葰怏w或植物油作為保護(hù)與導(dǎo)熱介質(zhì)對(duì)木材進(jìn)行處理，在160～240 ℃超高溫環(huán)境下發(fā)生溫和的熱降解反應(yīng)所得到的產(chǎn)品稱為“熱處理木材”[1-5]。楊木是我國(guó)最豐富的人工林速生材樹種之一，因木質(zhì)較為松軟、硬度較小和易白腐等缺陷，限制了其合理使用，而超高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)能夠解決楊木存在的一系列問題[6-8]。常規(guī)的高溫干燥一般在100～150 ℃之間，而超高溫?zé)崽幚韯t將木材置于接近或高于200 ℃的超高溫乏氧、高濕環(huán)境中。高溫?zé)崽幚硎鼓静膬?nèi)部各個(gè)化學(xué)組分發(fā)生變化。木材中揮發(fā)性抽提物因高溫而溢出，半纖維素作為對(duì)溫度最敏感的組分最先發(fā)生熱分解[9]，而纖維素和木質(zhì)素在熱處理溫度范圍內(nèi)并未發(fā)生嚴(yán)重降解，在高溫作用下發(fā)生相對(duì)滑移而通過新的分子間化學(xué)鍵結(jié)合形成新的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，從而改變了木材的吸濕性、親水性和尺寸穩(wěn)定性等。熱處理后木材因其良好的材色、尺寸穩(wěn)定性和耐久性[2]，被大量應(yīng)用于家居、室內(nèi)裝潢、戶外構(gòu)件及建筑外墻掛板等[3]。熱處理后木材的多孔性結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，未來(lái)應(yīng)針對(duì)此特性進(jìn)行研究。謝桂軍等[3]研究了油浴熱處理馬尾松的尺寸穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)：在熱處理過程中處理時(shí)間和處理溫度對(duì)其影響顯著。木材高溫?zé)崽幚磉^程中熱處理溫度是最重要的參數(shù)之一[5]，其次是熱處理時(shí)間和升溫速率等[6]。高溫?zé)崽幚磉^程中木材各組分發(fā)生復(fù)雜熱降解反應(yīng)，處理過程中纖維素和半纖維素鏈發(fā)生相對(duì)滑移甚至斷裂，也會(huì)使木材結(jié)晶性能發(fā)生變化。

本文以大青楊木材為研究對(duì)象，采用差式量熱掃描(DSC)儀對(duì)高溫?zé)崽幚砟静牡慕Y(jié)晶特性進(jìn)行研究，探討木材高溫?zé)崽幚磉^程中的組分變化，以期為我國(guó)人工林速生材的高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)研究提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料

大青楊（Populus ussuriensisKom.）木粉（80～100目），購(gòu)于哈爾濱市木材市場(chǎng)。

1.2 設(shè)備

電子天平LE203E/02，瑞士梅特勒-托利多儀器；D204 型熱流型DSC差熱掃描分析儀，德國(guó) NETZSCH公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：GZX-9140MBE，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；高溫?zé)崽幚砗嫦洌K省吳江市華銀科技有限公司。

1.3 熱處理方法

將木粉置于超高溫?zé)崽幚硐渲校幚硐浔煌ㄈ氲獨(dú)庖员ＷC箱內(nèi)氧氣濃度低于5%。將木粉分別加熱到60、80、100、120、140、160、180、200 ℃以及220 ℃，而處理時(shí)間分別保持0.25、0.5、1、2 h。隨后將所有試樣放入恒溫恒濕箱中，待其達(dá)到平衡含水率放入塑封袋中以備使用。

1.4 木粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定

測(cè)試條件：選取10 ℃/min的升溫速率由室溫升高至200 ℃，每次測(cè)試的進(jìn)樣量約5 mg，其中高純氮?dú)獾牧魉僭O(shè)定為30 mL/min。

操作步驟：稱取5 mg的樣品放入樣品皿中，使木粉與樣品皿有緊密的接觸。轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)圈黑蓋板，開啟DSC爐體蓋，通過鑷子平整地將木粉與參比樣品放入樣品池并進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)試。根據(jù)DSC掃描圖譜進(jìn)行計(jì)算，dQ/dt二階導(dǎo)為零的點(diǎn)自變量即為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.5 試驗(yàn)方案

保溫溫度和保溫時(shí)間是熱處理工藝中最主要的工藝參數(shù)，本文選取這兩個(gè)熱處理工藝參數(shù)，研究其對(duì)木粉熱解過程的影響，由于主要側(cè)重研究木材熱處理工藝下木粉熱力學(xué)性能變化，故將測(cè)試溫度限定在30～200 ℃范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理保溫時(shí)間對(duì)木材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

熱處理溫度為200 ℃時(shí)，由圖1、表1 可知，經(jīng)過熱處理的木粉吸熱峰明顯向溫度低的方向移動(dòng)，并且隨處理時(shí)間由0.25 h增至2 h，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸由152.6 ℃降低至141.7 ℃，同時(shí)均小于未處理材的160.8 ℃。這可能是由于200 ℃高溫環(huán)境下，半纖維素鏈大規(guī)模發(fā)生斷裂，半纖維素分子鏈與鏈之間的游離羥基反應(yīng)形成新的醚鍵結(jié)合，大量游離羥基參與反應(yīng)最終造成羥基數(shù)量的減少，鏈與鏈之間的相互斥力有所減小[10]。另外，在超高溫乏氧環(huán)境下的半纖維素特別是多聚糖，其鏈段中的乙酰基易發(fā)生水解反應(yīng)形成醋酸，而醋酸會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)熱裂解反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)造成吸水性較強(qiáng)的羰基(C==O)減少[11-12]。以上反應(yīng)均使木材分子的自由空間增大，纖維素、半纖維素分子鏈的鏈段移動(dòng)所需能量減小，最終造成其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低。

圖1 不同熱處理時(shí)間下木粉的DSC曲線Fig.1 DSC curves of wood powder under different heat treatment durations

表1 熱處理中處理時(shí)間對(duì)木粉玻璃化溫度的影響Tab.1 Effect of heat treatment time on glasstransition temperature of wood powder

2.2 熱處理保溫溫度對(duì)木材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

由圖2 可見，熱處理保溫時(shí)間為1 h，保溫溫度由60 ℃升至220 ℃，木材試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）整體呈先增加后降低的趨勢(shì)。與未處理材相比，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80 ℃升高5.53%，100 ℃升高2.24%，120 ℃下基本不變，在140 ℃以上均降低7%左右，且隨處理溫度的升高，其降幅越大，在220 ℃時(shí)降幅達(dá)到14.8%，原因可能是由于熱處理溫度為在140 ℃以下時(shí)，木材中的半纖維素參與小部分分解或不發(fā)生熱分解，并且纖維素基本不發(fā)生變化[13-14]，木質(zhì)素在木材中充當(dāng)粘結(jié)物質(zhì)發(fā)生重新凝結(jié)[15-17]。此過程主要發(fā)生了木材中水分的流失，而使其分子之間的摩擦力增大[18-20]，宏觀上體現(xiàn)為玻璃化溫度提高。而隨著熱處理溫度超過160 ℃，木材中的半纖維素逐漸開始降解[21-22]，同時(shí)高溫環(huán)境下木材組分的自由體積變大、分子間的內(nèi)摩擦減小，纖維素與半纖維素鏈與鏈之間發(fā)生相對(duì)位移，分子的鏈段運(yùn)動(dòng)使大分子鏈間纏結(jié)減少[23-25]。而隨著熱處理工藝的結(jié)束，這部分分子鏈鏈段運(yùn)動(dòng)因冷卻而被固定，最終宏觀上體現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低。

圖2 熱處理溫度對(duì)木粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響Fig.2 Effect of heat treatment temperature on glasstransition temperature of wood powder

由圖3 可得，熱處理后木粉的熱吸收峰明顯提前，并且隨著處理溫度的提高而進(jìn)一步提前，但吸熱量并沒有規(guī)律性的變化，需進(jìn)一步研究其熱降解行為。

圖3 不同熱處理溫度下木粉的DSC曲線Fig.3 DSC curves of wood powder under different heat treatment temperatures

3 結(jié)論

1）隨熱處理溫度的提升和時(shí)間的延長(zhǎng)，木材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度總體上呈降低趨勢(shì)。

2）熱處理使木粉吸熱峰向低溫方向移動(dòng)。低溫干燥對(duì)提高木粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有一定作用，為木塑復(fù)合材木粉制備提供一定的理論依據(jù)。

3）在60～220 ℃的熱處理范圍內(nèi)，大青楊玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著處理溫度的增加呈現(xiàn)出先增加、后減小的變化規(guī)律；而當(dāng)熱處理溫度為200 ℃時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，木粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度整體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。