金屬離子對大豆基木材膠黏劑膠合性能的影響?

陳兵兵 葉仁偉 付晴雨 薦佳琳 高振華,2

（ 1.東北林業大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040; 2. 黑龍江省木質資源材料科學與技術重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

人造板是家具、地板和室內裝修的主要原材料。2019 年，我國人造板產量約3.09 億m3[1]。我國人造板生產主要使用以脲醛樹脂膠黏劑為代表的甲醛類合成樹脂，其所制備的人造板在生產與使用中會不同程度地釋放游離甲醛，由此帶來環境污染等問題。因此，發展和應用無醛環保膠黏劑和無醛人造板成為林產工業的重要課題[2-3]。大豆膠黏劑是一種以脫脂豆粉為主要原料，通過添加適當交聯改性劑和其他助劑制得的生物質基環保膠黏劑，由于其原料具有來源豐富、可再生、綠色環保等優點，成為一類理想的生物質基木材膠黏劑。

傳統的大豆膠黏劑主要通過氫鍵結合與木材形成吸附作用以及膠釘的機械結合作用，實現對木材的膠接。但由于大豆膠黏劑中親水基多，分子間缺乏化學交聯，導致大豆膠黏劑的耐水性能較差[4-5]，限制了其廣泛應用。通過物理改性[6-7]、化學改性[8-9]、仿生改性[10]等手段對大豆蛋白進行改性處理，提高了大豆膠黏劑的耐水性，使其滿足工業化生產人造板的耐水要求，例如目前工業生產中常用的環氧氯丙烷-聚酰胺多胺（PAE）樹脂改性脫脂豆粉膠黏劑，通過PAE樹脂的高活性氮雜環丁基與脫脂豆粉中氨基、羧基等官能團的反應，使膠黏劑良好交聯形成三維網狀結構，其膠合性能不僅能夠滿足GB/T 9846—2015《普通膠合板》中II類膠合板的要求，甚至還可用于制備耐沸水的準I類膠合板和刨花板[11-13]。為了促進大豆膠黏劑在人造板工業中的廣泛應用，其耐水性能尤其是I類耐水性能仍有待進一步改進與提升。

大豆蛋白是一種雙離子型大分子物質，溶解分散于水或分散劑中形成膠體，引入離子、改變離子濃度、pH值、溫度等均會影響大豆蛋白膠體的靜電作用、溶解性與聚集狀態。聚集狀態變化使大豆蛋白可交聯的活性基團處于暴露、包埋或半包埋狀態，從而對膠黏劑的黏度、交聯活性及膠接特性產生不同影響[14-15]。例如，Ca2+和Mg2+通過電荷作用改變大豆蛋白質二級結構，暴露隱藏于蛋白質分子內部的疏水區域，增加了蛋白質的疏水作用[16]，已有研究將Al(NO3)3、CuSO4、MgO等金屬化合物引入大豆膠黏劑，通過靜電吸附或排斥作用使大豆蛋白變性，蛋白中的疏水性基團暴露并發生凝膠現象，從而提升大豆膠黏劑的耐水性[17-18]。此外，作為交聯劑和分散劑的PAE樹脂溶液，其富含的活性氮雜環丁基在離子存在或堿性條件下易發生開環與交聯反應[19]。因此，在PAE改性的大豆膠黏劑中，引入金屬離子可能對其膠合性能及使用性能產生重要影響。

為此，本文選用6 種較為常見的金屬離子Mg2+、Fe3+、Ca2+、Cu2+、Na+、Al3+，將其氯化物引入大豆膠黏劑中，考察它們對PAE改性大豆膠黏劑膠合性能的影響，優選對大豆膠黏劑耐水性能提升具有積極效果的金屬離子，為后續PAE改性大豆膠黏劑的研究及其在木材工業中的應用提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料

脫脂豆粉（簡稱DSF），粗蛋白含量51.4%，哈高科大豆食品有限責任公司；六水合三氯化鐵，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鎂、氯化鋁，分析純，福晨（天津）化學試劑有限公司；氯化銅，分析純，天津市恒興化學試劑有限公司；氯化鈣，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氯化鈉，分析純，天大化學試劑廠；聚酰胺多胺-環氧氯丙烷樹脂（PAE），寧波中科朝露新材料有限公司，固體含量為15.2%、黏度為68 mPa·s（25℃）、pH為2.9，將其用蒸餾水稀釋至濃度為10%后使用；樺木單板，尺寸350 mm × 350 mm × 1.6 mm（長×寬×厚），含水率為5%～7%，黑龍江省葦河富林木業有限公司。

1.2 設備

Magna-IR 560 E.S.P傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；TG 209 F3 型熱重分析儀，德國NetZSch公司；DVS Pro 旋轉粘度計，美國Brookfield公司；CMT 5504 萬能力學試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 大豆膠黏劑及其固化物制備

將40 g脫脂豆粉加入到100 g濃度為10%的PAE溶液中，室溫下攪拌約3 min，轉速為600 r/min，得到無明顯顆粒物的PAE改性大豆膠黏劑。然后再分別加入1.4 g質量百分比濃度為1%的MgCl2、FeCl3、NaCl、CuCl2、CaCl2或AlCl3溶液，攪拌均勻，得到金屬離子改性的大豆膠黏劑。另外一組只加入1.4 g蒸餾水，作為參比膠黏劑。

取約50 g各種離子改性的大豆膠黏劑或參比膠黏劑，放置于聚四氟乙烯皿中，在120 ℃的烘箱中固化4 h以上。將固化膠樣取出并置于干燥器內冷卻至室溫后，粉碎研磨過篩網至120目，用于表征分析。

1.3.2 大豆膠膠合板制備

用膠輥將改性大豆膠黏劑均勻涂刷在樺木芯板的兩面，雙面施膠量為200 g/m2，以相鄰單板纖維方向互相垂直的方式進行組坯，在常溫1.2 MPa的壓力下預壓0.5 h后取出，在120 ℃、1.4 MPa的壓力下熱壓4.5 min，得到三層膠合板。熱壓后的膠合板在室溫下至少放置24 h，然后再鋸切得到膠合強度測試試件。

1.4 測試與表征

1.4.1 大豆膠黏劑黏度測定

大豆蛋白膠黏劑黏度的測定參照GB/T 14074—2006《木材膠黏劑及其樹脂檢驗方法》進行：將裝有大豆膠黏劑的密閉塑料管置于25 ℃恒溫水浴中維持30 min，使用Brookfield DVS旋轉黏度計測試膠液黏度，計算平均值。

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征

由表1可知擬合系數R2達到了0.99，調整后的R2也達到了0.98，由此可以說明方程的總體擬合效果很好，所有解釋變量能很好地對人均壽險保費收入進行解釋。但是從參數估計的t值來看，所有自變量在α=0.05的顯著性水平下均不顯著，這顯然是不可能的，這就說明該模型可能存在著嚴重的多重共線性，自變量對因變量的顯著影響均被變量間的多重共線性隱藏了。

通過KBr壓片法對固化大豆膠黏劑粉末進行FTIR掃描分析，掃描波數4 000～600 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。

1.4.3 熱重（TGA）分析

在氮氣氣氛（25 mL/min）、升溫速率10 ℃/min下，對固化大豆膠黏劑粉末進行熱重分析，測試溫度從室溫上升至600 ℃。

1.4.4 膠合性能測試

參照GB/T9846—2015 《普通膠合板》 規定的方法，使用萬能力學試驗機分別測試膠合板的干態膠合強度、（63±3） ℃水泡濕態強度和28 h“煮-烘-煮”濕態強度。其中，（63±3）℃水泡濕態強度表征室內用II類膠合板耐水性能，28 h“煮-烘-煮”濕態強度表征室外或結構用I類膠合板的耐水性能。

1.4.5 數據統計分析

使用Minitab 17對數據進行統計分析，數據報告為平均值±標準差。采用單因素方差分析方法，將數據平均值的顯著性差異進行區分，以P值<0.05代表數據具有顯著性差異，并用不同字母表示。

2 結果與分析

2.1 金屬離子種類對大豆膠黏劑膠合性能的影響

在未加金屬離子的大豆膠黏劑中，交聯分散劑PAE樹脂所含的氮雜環丁基能夠與大豆蛋白的殘余胺基和羧基以及碳水化合物的羧基反應[20]，如圖1 所示。反應形成良好的三維交聯結構，從而賦予膠黏劑良好的膠接耐水性能，經過28 h“煮-烘-煮”濕熱循環處理未發現開膠試件，其濕強度達到1.04 MPa，滿足實木復合地板基材標準LY/T 1738—2020《實木復合地板用膠合板》和國家標準GB/T 9846—2015《普通膠合板》關于I類膠合板的耐水性能要求。

表1 不同金屬離子改性大豆膠黏劑的物化特性Tab.1 Effects of different metal ions on the physicochemical properties of PAE cross-linked soybean adhesive

對于I類耐水性能而言，金屬離子的加入對大豆膠黏劑的28 h“煮-烘-煮”濕強度產生不同的作用。其中，Fe3+和Mg2+具有增強效果，所調制的大豆膠黏劑耐受煮沸循環，其濕強度均比參比膠黏劑提高了6.7%。其他金屬離子的加入，使大豆膠黏劑的I類耐水性能出現不同程度的降低。二次水煮處理后，試件出現不同程度的開膠或解離。其中以Al3+的影響最為明顯，第一次水煮后有4個試件開膠、第二次水煮后只剩下1個合格試件。由此可見，金屬離子的引入對大豆膠黏劑的黏度和膠合性能均產生了重要影響，只有未添加和添加Mg2+和Fe3+的大豆膠黏劑的耐水性能滿足標準GB/T 9846—2015中的相關要求。

2.2 金屬離子種類對大豆膠黏劑性能的作用機制

在參比大豆膠黏劑中引入高極性帶正電荷的金屬離子，一方面通過靜電中和或屏蔽作用，使溶解在膠黏劑中的大豆蛋白膠體表面負電荷發生改變，蛋白質分子之間的靜電排斥力減少，從而發生聚集甚至凝聚[13-14]。另一方面，高極性金屬離子通過改變未溶解大豆蛋白顆粒的表面電荷、進入球型大豆蛋白結構內部，使得構筑大豆蛋白球形結構的離子鍵、氫鍵、疏水鍵等次級鍵發生改變，促進球型大豆蛋白的伸展[21]。因此，引入高極性帶正電荷的金屬離子，會使膠黏劑中大豆蛋白的聚集狀態發生復雜變化，大豆蛋白鏈會發生伸展、去折疊、鏈段間可逆締合、預成核、結構重排、鏈段聚集、凝聚等動態聚集態轉變過程[22]，聚集狀態變化使大豆蛋白可交聯的活性基團處于暴露、包埋或半包埋狀態，從而對膠黏劑的黏度、交聯特性及膠接性能產生不同影響。此外，PAE樹脂中實現對大豆蛋白交聯的基團（氮雜環丁基）是一種離子型的四元環結構，易開環自交聯，對pH值敏感[19,23]；引入金屬離子也可能對PAE樹脂的氮雜環丁基穩定性或交聯特性產生影響，進而導致金屬離子改性大豆膠黏劑的膠接性能發生變化。為此，根據金屬離子對膠黏劑耐水性的影響程度，進一步選擇Mg2+、Al3+和Na+為代表性離子，探究其對大豆膠黏劑膠合性能的作用機制。

圖2a為Mg2+、Al3+、Na+改性大豆膠黏劑及參比膠黏劑固化產物的FT-IR光譜。從圖中可以看出，Mg2+和Na+改性大豆膠黏劑與參比膠黏劑的特征峰位置及其吸收強度基本相同，說明Mg2+和Na+對大豆膠黏劑固化產物的結構影響很小。添加了Al3+的大豆膠黏劑固化產物在3 300 cm-1和（胺基/羥基伸縮振動）1 650 cm-1（羧基/羰基伸縮振動）處的峰強明顯增加。結合表1結果，添加了Al3+的大豆膠黏劑的膠接耐水性能最差，證實Al3+明顯抑制了PAE與大豆蛋白之間交聯反應，使得膠黏劑固化產物殘留較多胺基、羧基等可交聯基團。

圖2 大豆膠黏劑固化產物的FT-IR譜圖（a）及其酰胺I區的去卷積擬合示意圖（b）Fig.2 FT-IR spectra of cured soybean adhesive(a) and illustration of fitting spectrum of amide I region (b)

對固化大豆膠黏劑在1 600～1 700 cm-1之間代表蛋白質酰胺I鍵的紅外吸收峰進行去卷積與二階導數處理，通過曲線擬合可獲得大豆膠黏劑中蛋白質的二級結構相對含量，如圖2b所示。基于大豆蛋白去卷積后擬合各峰的指認標準[24-25]，得出大豆蛋白的α-螺旋、β-折疊、β-轉角與無規則卷曲4種二級結構相對含量，如表2所示。二級結構中的無規則卷曲結構和β-轉角無序結構含量代表伸展大豆蛋白分子鏈的比例，而α-螺旋結構和β-折疊結構反映大豆蛋白的有序結構。由表2可知，添加了Mg2+的大豆膠黏劑，其β-折疊較參比膠黏劑降低了12.3%、β-轉角提高了33.4%，即發生了β-折疊結構向β-轉角結構的明顯轉變，最終使大豆蛋白的伸展結構含量提高了16.3%，這有利于釋放被大豆蛋白球形結構所包埋的可交聯活性基團。結合圖2a可知，添加Mg2+大豆膠黏劑的胺基和羧基吸收峰無明顯提高，說明大豆蛋白分子鏈伸展釋放的活性基團均被PAE樹脂交聯，進而提高了其膠接耐水性能（表1）。添加Na+大豆膠黏劑的大豆蛋白伸展結構含量提高了8.2%，低于添加Mg2+的大豆膠黏劑含量；添加Al3+大豆膠黏劑的大豆蛋白伸展結構含量與參比大豆膠黏劑的基本保持一致。然而，表1顯示該膠黏劑的耐水性能最低，說明Al3+對大豆膠黏劑的不良影響主要來源于Al3+對PAE樹脂-脫脂豆粉之間交聯活性的抑制作用。

表2 金屬離子改性大豆膠黏劑中蛋白質的二級結構相對含量Tab.2 Relative content of secondary structure of protein in modified soybean adhesive

對添加Mg2+、Al3+、Na+的大豆膠黏劑與參比膠黏劑固化產物進行熱重分析，結果如圖3 所示。由圖可知，隨著溫度的提升，4 種大豆膠黏劑固化產物約從190 ℃開始出現明顯的質量損失，大約在345 ℃左右出現最大降解速率。當溫度高于500 ℃后，4 種膠黏劑的熱重曲線趨于平緩，說明其熱分解幾近完成。當溫度達到650 ℃時，參比大豆膠黏劑的質量殘余率為31.10%，添加Mg2+大豆膠黏劑的質量殘留率為33.56%，高于參比膠黏劑，而添加了Al3+和Na+大豆膠黏劑的質量殘余率分別為29.68%和30.96%，均低于參比組。一般而言，膠黏劑交聯充分或具有更高的交聯密度會使其熱穩定性提升。熱重分析進一步證實，添加了Al3+的大豆膠黏劑，由于Al3+對PAE樹脂-脫脂豆粉之間交聯活性的抑制作用，因此其交聯密度最低，進而膠接耐水性能最差；而Mg2+通過電荷作用減少了蛋白質分子間的靜電排斥力，促進了大豆蛋白球形結構的伸展[18]，進而促進了大豆蛋白活性基團與PAE樹脂的纏結作用和交聯反應，使得大豆膠黏劑固化產物的交聯密度增加，從而熱穩定性和膠接耐水性能提高。

圖3 不同種類金屬改性的大豆膠黏劑的TGA曲線Fig.3 TGA curves of soybean adhesives modified by metal ions

2.3 Mg2+添加量和添加順序對大豆膠黏劑膠合性能的影響

Mg2+與Fe3+對大豆膠黏劑耐水性能的改善效果相當，但FeCl3的價格高于MgCl2，且顏色較深，因此選擇MgCl2為大豆膠黏劑增強改性助劑。為進一步確定Mg2+添加量對大豆膠黏劑膠合性能影響，向參比豆膠中分別添加0.5 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%、2.0 wt%和2.5 wt%的MgCl2溶液，改性膠黏劑的黏度與膠合性能如表3 所示。由表可知，改性膠黏劑的黏度隨著MgCl2用量的增加而增加，這是因為隨著Mg2+濃度增加，Mg2+對大豆蛋白聚集態轉變作用加強，總體表現出伸展作用，伸展大豆蛋白分子鏈之間出現糾纏、氫鍵化作用，因此黏度升高。Mg2+添加量對干態膠合性能影響差別不大，但對耐水性能有較大影響，其II類耐水性能基本隨著Mg2+添加量的增加而逐漸增加，而I類耐水性能則表現為先增加后降低的趨勢，以MgCl2水溶液添加量為1.5wt%為最佳。考慮到決定大豆膠黏劑應用的關鍵問題是I類耐水性能，因此選擇Mg2+添加量為膠黏劑的1.5 wt%（以濃度1%的MgCl2水溶液計）最為適宜，可以滿足膠黏劑對單板均勻涂布性、良好滲透性與膠合耐水性的要求。

表3 Mg2+添加量對大豆膠黏劑主要物化特性的影響Tab.3 Effect of Mg2+ content on physicochemical properties of soybean adhesive

大豆基木材膠黏劑用脫脂豆粉與交聯分散劑PAE樹脂溶液分別獨立保存，在使用前將脫脂豆粉與PAE樹脂溶液在室溫下攪拌混合均勻即可[26]。因此，Mg2+的加入方式有以下2種：1）將Mg2+溶液先與PAE溶液混合后再添加豆粉調制大豆膠黏劑的方式[(PAE + Mg2+) +豆粉DSF]。2）先調制大豆膠黏劑后再添加Mg2+溶液的方式[(PAE + DSF) + Mg2+]。圖4所示體現了這2種Mg2+溶液添加方式對大豆膠黏劑膠合性能的影響。由結果可知，2種調制方法獲得的大豆膠黏劑在干態膠合強度、水泡濕強度及煮烘煮濕強度上基本無差別，這也間接證明Mg2+的添加不會影響PAE樹脂的交聯特性。

圖4 Mg2+添加順序對大豆膠黏劑膠合性能的影響Fig.4 Effect of Mg2+ addition manner on bond property of soybean adhesive

3 結論

以聚酰胺多胺-環氧氯丙烷樹脂（PAE）溶液、脫脂豆粉和金屬氯化物溶液調制無醛大豆基木材膠黏劑，探究金屬離子對大豆膠黏劑膠合性能的影響，得出以下主要結論：

1）金屬離子種類對PAE改性大豆膠黏劑的膠合性能有重要影響，其中Mg2+與Fe3+能夠提高膠接耐水性能，而Na+、Ca2+、Cu2+和Al3+這4 種金屬離子會不同程度降低大豆膠黏劑耐水性能，其中以Al3+降低最為明顯；

2）Mg2+能夠更好地促進大豆蛋白伸展，使脫脂豆粉中被包埋的活性基團釋放并與PAE樹脂產生更好的交聯反應，從而提高膠接耐水性能；而添加Al3+會抑制PAE樹脂與脫脂豆粉之間的交聯活性，交聯密度降低，使得熱穩定性和膠接耐水性能下降；

3）添加1.5 wt% MgCl2溶液的大豆膠黏劑可獲得理想的膠接耐水性能，其28 h“煮-烘-煮”濕強度達到1.16 MPa，較未添加金屬離子的參比大豆膠黏劑提高了11.5%，然而Mg2+添加方式未對PAE改性大豆膠黏劑的膠合性能產生明顯影響。