量熱法多孔沉積物內CH4水合物生成過程中的放熱行為

朱玉潔，謝炎，鐘瑾榮，孫長宇，陳光進，王曉輝

（中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249）

天然氣水合物是一種主要由CH4和水形成的冰狀結晶固體[1]。在標準溫度和壓力條件下，自然界的天然氣水合物中CH4氣體的總儲量在3×1015～1.55×1018m3之間[2]，具有巨大的能源潛力。目前提出的天然氣水合物開采方法主要包括減壓法[3-4]、熱 激 法[5-6]、注 抑 制 劑 法[7-8]和CO2置 換法[9-10]等。

天然氣水合物主要分布在海洋大陸邊緣和多年凍土區的陸上位置，其含量受所處環境的影響，如宿主沉積物特性、天然氣資源以及溫度和壓力條件等[11]。對于不同地域的水合物儲層，其水合物賦存狀態存在明顯差異，會明顯影響水合物的開采效率。印度國家天然氣水合物計劃遠征2 號（NGHP-02）考察中，在粉質黏土中發現了天然氣水合物，其飽和度在2%～10%之間，而在砂質地層中，其飽和度高達65%～85%[12]。因此，無論是對于水合物資源的估算，還是對水合物開采方法的選擇，都需要掌握天然氣水合物在多孔沉積物中的生成和分布規律。

一般地，通過熱、電阻率、聲波等手段可以實時監測水合物礦體的形成過程。Su 等[13]通過196L的三維裝置研究了甲烷水合物的成藏過程，通過實時采集不同位置的聲波、電阻和溫度變化，分析了水合物在多孔沉積物中的積累和演化過程。實驗結果表明，甲烷滲流路線對沉積物中水合物的形成和積累以及富水合物區域的位置有重要影響，沉積物中水合物的分布是由流體流場控制。Li等[14]通過聲波探測研究了沉積物中THF-CH4水合物濃度和沉積物顆粒粒徑對聲波變化的影響。Linga 等[15]通過空間分布的溫度探測點發現了水合物在沉積物中的多點成核和不均勻分布現象。也可以通過成像等手段直接觀察水合物在多孔介質中的生成，Bagherzadeh 等[16]通過核磁成像發現，在水含量較低、粒徑較小的沉積物床中，CH4水合物的形成速度更快。王英梅等[17]在水合物生成結束后直接取出了沉積物以觀察水合物的分布情況，發現沉積物上部的水合物飽和度要高于下部，并且隨著石英砂粒徑的增大，沉積物上下部間的水合物飽和度差異也會逐漸增大。

目前，關于天然氣水合物在多孔沉積物生成過程中熱變化的報道，主要是通過對局部溫度進行監測。然而，在水合物生成過程中，由于熱傳遞，各溫度點間會存在互相干擾，通過溫度變化無法直觀反映水合物生成過程中的放熱現象[15]。在本文研究中，通過采用具有高熱量分辨率的高壓微分掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC）對多孔沉積物內CH4水合物生成過程中的放熱規律進行研究，考察了沉積物粒徑、初始含水率、冰點以下的溫度及鹽水對水合物生成放熱的影響。

1 材料和方法

1.1 實驗材料與裝置

實驗中用到的不同粒徑的石英砂來自河北靈壽縣，CH4（純度為99.99%）和N2（純度為99.99%）來自北京氦普北分氣體工業有限公司。實驗所用到的去離子水和3.35%的NaCl 溶液由實驗室自制，其中所用到的NaCl固體為分析純。

CH4水合物在多孔沉積物中生成過程中的放熱變化主要由法國塞塔拉姆儀器公司生產的高壓微量熱儀（HPμ-DSC7）測量完成，裝置如圖1 所示，其中N2起到干燥的作用。該儀器的操作溫度范圍在233.15～393.15K，通過萘、水等物質進行了溫度校準。該儀器的高壓反應池操作壓力最高可達40MPa，有效容積為0.5mL。μ-DSC7 的有效分辨率為0.02μW，溫度偏差為±0.2K。通過外接的壓力傳感器測量反應釜內的壓力，其最大量程為40MPa，測量精度為±0.02MPa。關于μ-DSC7 更詳細的介紹可以參考文獻[10,18]。

圖1 實驗裝置

1.2 實驗方法

實驗前先用去離子水將石英砂清洗干凈，并在373.2K下干燥24h后，取一定量的去離子水或鹽水溶液分別與石英砂按一定的比例均勻混合。將0.2mL 混合后的沉積物介質裝入樣品池并進行壓實，隨后將DSC 溫度冷卻至實驗指定溫度。將兩個反應池都進行抽真空，然后注入CH4氣至指定壓力。之后，啟動DSC 程序進行熱監測。在水合物形成之前，DSC 的熱流值基本保持在0mW 基線附近，在水合物形成后，由于放熱，熱流值將明顯增加。在水合物生成過程結束后，升溫至298.15K使水合物完全分解，升溫速率為0.5K/min，當DSC溫度高于水合物的分解溫度時，便會出現水合物分解吸熱峰。CH4水合物在沉積物中生成和分解過程的熱流和溫度變化如表1和圖2所示。通過對熱流曲線進行面積積分可以得到隨時間變化的水合物累積放熱量。

圖2 CH4水合物生成和分解過程中的熱流變化（表1中實驗A4）

2 結果與討論

恒溫條件下，石英砂粒徑、初始含水率、溫度及含鹽條件對甲烷水合物生成過程中放熱影響的實驗條件及實驗結果列于表1，所用不同粒徑的石英砂通過篩網篩選。不同粒徑的石英砂具體分布如圖3所示。

圖3 不同目數石英砂的具體粒徑分布

表1 實驗條件及結果

Liu 等[19]的實驗表明，對于多孔材料，當其孔徑小于100nm后，會較明顯地改變水合物的相平衡條件。但是對于孔徑大于100nm的多孔材料和粒徑小至6.45μm 的石英砂，其孔徑或顆粒間的空隙對水合物的平衡條件影響較小。實驗中所用石英砂粒徑主要在10μm以上，在石英砂體系中也存在粒徑低于2μm 的石英砂，可能會使水合物更難生成，但由于其所占比例極少，故基本可以忽略這些組分的石英砂對實驗結果的影響。

2.1 沉積物粒徑對放熱的影響

圖4 和圖5 展示了CH4水合物在多孔沉積物內生成過程中沉積物顆粒粒徑對水合物放熱的影響。其中圖4為初始含水率為50%條件下CH4水合物的生成放熱過程。圖4(a)顯示了CH4水合物生成過程中DSC 熱流變化，可以發現，實驗A1 中CH4水合物的放熱峰最小，A4 放熱峰最大，且A1 中CH4水合物在快速放熱使熱流值達到最大后便迅速減小，在過了約30min后熱流值基本趨于0mW。而對于實驗A4，熱流值在達到最大后經歷了一個快速減小過程，然后緩慢減小，過了100min 后才減小至0mW，說明對于該含水率條件，粒徑的減小更有利于水合物的持續生長。CH4水合物在沉積物中的生成過程可以明顯分為兩個階段：第一階段為水合物成核后的急劇放熱；第二階段放熱速率逐漸減小。其中第一階段是由于氣-液接觸面上水合物膜連續生成引起的快速放熱，該階段極快的放熱速率說明水合物在生成后迅速向周圍擴散生長。第二階段是由于氣體需穿過水合物膜繼續向內與水反應，隨著水合物膜的逐漸增厚，傳質阻力逐漸增加，故放熱速率逐漸降低。從A3 中可以發現震蕩的放熱曲線，認為這是由于不同位置處水合物膜破裂、水合物繼續向內生長所致。該現象與Fitzgerald等[20]發現的甲烷水合物在沉積物中的生成過程中存在的水合反應控制的快速生成階段及傳質控制的慢速生成階段現象基本一致。

圖4 50%初始含水率下粒徑對水合物生成放熱的影響

圖5 10%初始含水率下粒徑對水合物生成放熱的影響

圖4(b)為對圖4(a)中各個放熱曲線分別進行積分得到的累積放熱曲線，可以發現相同的反應時間內，最終放熱量為A4>A3>A2>A1。這是因為實驗A4 的石英砂粒徑最小，故總氣-液接觸面積最大，氣液界面可成核點也更多[18]。由于水合物生成放熱第一階段主要取決于水合物表面膜的形成，故對于相同含水率的沉積物，石英砂總氣-液接觸表面越大，第一階段可生成的膜面積越大。故隨著石英砂粒徑的減小，第一階段放熱也有所增加。對于第二階段放熱速率的快慢和相同實驗時間內最終放熱量的大小，也可以通過沉積物表面積的影響解釋。隨著石英砂粒徑的減小，總表面積增加，CH4氣體能夠同時穿過的水合物膜的面積更大，因此反應速率也會更快。而對于總放熱量，由于隨著石英砂粒徑的減小，附著在石英砂表面的水層更薄，相同的含水率下甲烷的傳質阻力更低，因此相同時間內轉化的水量更多，放出的熱量也更多。該結論和王英梅等[17]得出的實驗結論一致，進一步證明了實驗結果的準確性。他們也研究了50%初始含水率的多孔石英砂沉積物中沉積物介質粒徑對水合物生成的影響，發現隨著石英砂粒徑的增大，水合物的初始形成速率會逐漸減小，石英砂體中水合物的賦存量逐漸減少。

為了進一步比較石英砂粒徑的影響，考察了初始含水率低至10%的放熱情況，如圖5 所示。從圖5(a)可以看出，隨著石英砂粒徑的減小，DSC 峰明顯增大，兩者之間存在明顯的正相關。除了更大的氣-液接觸面積，更多的水合物成核點也可能造成該現象的出現，因為每個DSC 峰的出現也可能是多個成核點同時生成水合物而使熱流疊加的效果[15]。從圖5(b)中也可以看出，在低含水率條件下，水合物的成核誘導時間與沉積物粒徑的關系更密切，對于小粒徑的沉積物體系，其水合物成核所需的時間更短。圖5(b)表明，由于低的初始含水率，各體系下的最終水轉化率相當，故積累放熱量基本相同。此外，在石英砂粒徑更小的實驗B3 和B4中，其沒有明顯的水合物放熱第二階段，說明在第一階段水合物已經基本轉化完成。結合圖4 和圖5可以得出結論，在相同初始含水率條件下，隨著石英砂粒徑的減小，水合物生成的放熱速率也隨之增加，并且該現象在水合物放熱的第一階段和低含水條件下尤為明顯。

2.2 含水率對放熱的影響

相同粒徑的石英砂條件下，不同含水率對CH4水合物生成過程中熱變化的影響如圖6 所示。圖6(a)顯示了CH4水合物生成過程中DSC熱流的變化，可以發現對于該4組實驗，隨著含水率的增加，放熱峰逐漸減小，也即放熱速率逐漸減慢。其中，當含水率達到100%時放熱峰變得極小，這是因為氣-液接觸面積的急劇減小，CH4水合物的成核會變得相對困難。此外，由于水相成為了連續相，CH4水合物的生成變得十分緩慢[21]。在本實驗中，水合物之所以還是較快成核，是因為石英砂并沒有被水層全部覆蓋，在沉積物最上層與CH4氣體接觸的界面上仍然存有較多的石英砂表面，因此會出現很小的放熱峰。但是由于水合物膜對水合物進一步生長的阻礙，放熱很快結束。隨著初始含水率的降低，氣相擴散通道增大，連續相逐漸由水相變為氣相，氣-液接觸面也逐漸增大，因此沉積層內水合物總體生成放熱速率明顯增加，故出現了圖6(a)中初始含水率為10%的實驗B4 中放熱峰最高的現象。觀察圖6(b)可知，在實驗考察時間內，水合物的最終放熱量并不是和初始含水率成正相關，而是當初始含水率為50%時，累積熱最多。雖然實驗A4 的初始含水率比實驗C1和C2均低，但最終放熱量卻遠遠高于該兩組實驗。對比該4 組實驗可以發現，實驗A4中水合物生成第一階段放出的熱量與B4、C1基本相等，但第二階段的放熱量卻遠遠大于該兩組實驗，這與Chong 等[22]的發現一致，認為水合物轉化氣體吸收量的多少主要取決于水合物生成第二階段。

圖6 相同粒徑下初始含水率對水合物生成放熱的影響

2.3 冰點以下溫度對放熱的影響

CH4水合物在冰點以下溫度263.15K 時的生成和分解過程中，各組實驗DSC 熱流的變化如圖7所示。不同于在274.15K 下進行的實驗，在本實驗的恒溫過程中幾乎看不到明顯的DSC 放熱峰，但是在升溫分解過程卻能發現明顯的水合物分解吸熱峰，說明的確有水合物生成。這可能是因為冰點以下CH4水合物的生成機理不同于在冰點以上的生成，冰中水分子的晶格排列不同于水合物晶格排列，由于需要進行固相到固相晶格的轉換，CH4水合物的生成速率較均勻，不存在水合物成核后連續生長的快速放熱過程。同時，由于冰的融解焓為333.33J/g，而CH4水合物的生成焓為(504.07±13.48)J/g[23]，在水合物生成過程中存在大量的熱中和，所以冰點以下CH4水合物生成過程不存在明顯放熱。但通過對比不同含水率下水合物分解的吸熱峰大小，可以發現50%和70%含水率條件下生成的水合物更多，這與在274.15K 下的實驗具有類似的規律。

圖7 CH4水合物在263.15K下生成-分解過程中的DSC熱流變化

圖8對比了CH4水合物在274.15K和263.15K下生成相同時間后的累積熱，其中263.15K的熱量是通過對水合物DSC 分解峰進行積分得到的吸熱總量。結果表明，在各含水率條件下兩者的累積熱基本相同，也就是最終水合物生成量基本一樣。但需要提及的是，對于相同的生成壓力，263.15K 下水合物的生成具有更高的推動力，而且在冰融化過程中也會有大量水轉化為水合物[24]。因此，雖然冰粒常被用于水合物的快速生成，但是在多孔沉積物體系中液態水可能比冰更適合于水合物的生長。

圖8 CH4水合物在冰點以上（274.15K）和冰點以下（263.15K）生成積累放熱量比較

2.4 鹽水對放熱的影響

圖9 展示了274.15K 下CH4水合物在3.35%NaCl 體系中生成過程的熱變化。由圖9(a)可以發現，鹽水體系下CH4水合物在不同含水率下的DSC放熱峰規律與去純水體系下的規律具有很高的一致性。其主要也是受到沉積層中氣-液接觸面積大小的影響，隨著含水率降低，CH4水合物的初始生成放熱速率也隨之加快。但圖9(b)中的積累熱和圖6(b)相比存在較大差異，可能是因為70%的含水率較高，在該組鹽水體系中存在更多水沉積，使氣-液接觸面積降低。

圖9 3.35%NaCl體系不同初始含水率下CH4水合物生成過程中的熱量變化

為了區別鹽水體系和純水體系中CH4水合物的生成放熱規律，圖10 對純水和鹽水體系中累積熱的變化進行了比較?？傮w上可以發現，對于CH4水合物生成的兩個階段，鹽水體系下的放熱速率均小于純水體系。這是由于NaCl 是一種水合物熱力學抑制劑，它的加入會使CH4水合物相平衡條件往高壓低溫移動[25]。在溫度、壓力均為274.15K、10.172MPa 的條件下，3.35%NaCl 體系中水合物生成推動力低于純水體系，因此其生成過程中的放熱速率較低。對于10%水體系，由于水量太少，難以避免地存在水分揮發等影響，鹽水體系最終積累放熱量大于純水體系，但通過對比兩者第一階段生成過程中的放熱斜率可以發現，純水體系的斜率更大，即放熱速率更快。對于100%含水率體系，由于石英砂影響已經很小，CH4水合物的靜態成核生長具有很大隨機性，故也可能出現鹽水體系中生長更快的情況。

圖10 純水和3.35%NaCl鹽水體系中CH4水合物累積放熱變化比較

3 結論

本研究考察了石英砂粒徑、初始含水率、溫度及含鹽條件對CH4水合物在多孔沉積物內生成過程中放熱的影響。

（1）實驗結果表明，在相同初始含水率條件下，隨著石英砂粒徑的減小，水合物生成的放熱速率隨之增加，該現象在水合物放熱的第一階段以及在低含水率條件下尤為明顯。

（2）對于含水率的影響，隨著初始含水率的降低，水合物的DSC 放熱峰明顯增大，但在實驗考察時間內，最終的累積放熱量和含水率間沒有呈現出明顯的相關性，這是因為水合物的放熱量會同時受到含水量和氣-液接觸面積的影響。

（3）當溫度在263.15K 時，CH4水合物生成過程中不存在明顯的放熱，通過對比水合物在274.15K 和263.15K 的積累熱，認為在多孔沉積物中液態水比冰更適于水合物的快速生成。

（4）對于相同條件下在3.35% NaCl 體系中進行的甲烷水合物生長放熱實驗，發現其放熱規律與在純水體系下的放熱規律具有較高一致性，但由于推動力相對較低，其放熱速率和累積放熱量較純水體系更低。