生物質熱解碳煙的研究進展

蔣好，朱有健，2，邵敬愛，3，成偉，吳貴豪，楊海平，陳漢平，3

（1 華中科技大學能源與動力工程學院煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2 鄭州輕工業大學能源與動力工程學院，河南 鄭州 450002；3 華中科技大學能源與動力工程學院新能源科學與工程系，湖北 武漢 430074）

生物質能源轉化在緩解我國能源短缺形勢、實現廢棄生物質能源利用和減少溫室氣體排放方面具有重要意義[1]。以熱解、氣化、燃燒為代表的熱化學轉化技術可將生物質轉化為燃料和化學品，是最具潛力的利用方式之一[2-5]。熱解不僅是一個單獨的轉化過程，而且是燃燒或氣化的初始階段。高溫缺氧和高升溫速率條件易導致燃燒、氣化反應不完全，形成一種由大量重質多環芳烴組成的納米級高度炭化的固相化合物——碳煙（soot）。碳煙的生成會降低生物質轉化過程中能源利用率以及合成氣的產率和品質[6]，并對下游設備造成腐蝕，增加運行成本[7]。碳煙也是空氣中PM2.5的重要來源之一[8]，由于其粒徑小、擴散能力強，并且對多環芳烴（PAHs）和重金屬有很高的吸附能力，對人類生存環境和公眾健康產生嚴重危害[9,10]。此外，碳煙具有較強的輻射能力，是僅次于CO2的溫室效應主要貢獻源之一[11-13]。深入理解生物質熱解碳煙的生成特性、形成機理和消除機制，對碳煙排放控制、先進燃燒/氣化技術開發及反應器設計具有重要意義。

國內外學者對生物質熱解碳煙的生成進行了大量的研究，本文在此基礎上，從碳煙取樣、理化特性、生成機理和減排控制等方面對當前研究進行了綜述。

1 碳煙取樣

生物質熱解碳煙的取樣與常規大氣顆粒物的取樣類似[14]，多通過截留、沖擊碰撞等原理將其從熱解氣中分離出并捕集至濾膜，然后對碳煙的濃度、粒徑分布和理化特性進行離線分析[15-19]。表1 對已有熱解碳煙的取樣方法、裝置及后續粒徑、濃度分析方法進行了總結比較。當前主要的取樣方法包括濾膜截留采樣[15-17]、沖擊法取樣[18-19]以及稀釋法-光譜儀器[20]采樣。濾膜截留采樣是在熱解反應器后接夾套式過濾器，其中放置一定過濾精度的濾膜進行采樣，材質包括石英濾膜、玻璃纖維濾膜、金屬濾膜、聚四氟乙烯濾膜等。該方法操作流程較復雜，每次實驗后需要更換濾膜，并且僅能獲得總碳煙產率；優點在于獲取的樣品較多，有利于后續理化性質分析。濾膜截留法收集的碳煙需結合顯微鏡圖像與ImageJ、Nano Measure 軟件估計碳煙的粒徑分布情況，或借助激光粒度儀光學方法測量體積、質量隨粒徑分布的變化情況。利用沖擊取樣原理的低壓沖擊器（LPI）在熱解碳煙的取樣中被廣泛使用，可實現不同空氣動力學直徑的碳煙分級，但LPI每一級收集到的樣品較少，后續分析表征受限制。另外，利用探針稀釋取樣并結合粒子遷移率光譜儀等濃度和粒徑分析系統在文獻中也有報道，如掃描電遷移率粒徑譜儀（SMPS）[20]可在線測量熱解碳煙的粒度分布、體積分數、數量密度，在碳煙的粒徑和濃度測量中更加方便，可進行實時監測，但這種方法不能直接收集碳煙樣品進行物性分析。因此，在應用中應選取合適的取樣方法或不同的方法組合以滿足實際需求。若需要獲取較多的碳煙樣品分析碳煙的反應性、微觀形貌、內部碳結構等性質，可考慮夾套過濾器進行取樣，并且該裝置可適當放入爐膛內部，有利于減少取樣過程中焦油在碳煙表面的冷凝[15-16]；若需要對不同粒徑碳煙的特性進行分析，研究碳煙的生長過程，可利用沖擊器對不同粒徑的碳煙分級采樣[18-19]；若用于碳煙粒徑和濃度的在線監測，利用粒子遷移率光譜儀器采樣可滿足需求[20]。

表1 碳煙的取樣及后續粒徑、濃度分析

2 碳煙產率

表2為實驗室規模下不同生物質熱解碳煙產率的比較，可以看到原料特性及熱解工況（熱解溫度、停留時間）會對碳煙產率產生不同程度的影響。

表2 不同生物質熱解碳煙的產率

2.1 原料特性對碳煙產率的影響

碳煙由重質多環芳烴轉化形成，研究表明碳煙的生成與生物質中揮發性有機物和特定組分密切相關[15,28-30]。圖1(a)總結了不同生物質中揮發分含量與熱解碳煙產率的關系，可以看到，隨著原料中揮發分含量增加，碳煙產率總體呈遞增趨勢，表明生物質熱解碳煙的產率與原料中揮發分含量呈非線性的正相關趨勢。此外，污泥慢速熱解研究發現碳煙產率隨污泥揮發分含量的增加呈線性增加[30]。生物質中木質素含量與熱解碳煙產率的關系如圖1(b)所示，隨木質素含量增加，熱解碳煙產率呈現先升高后略微降低的趨勢，表明木質素含量會一定程度上促進碳煙的生成。Trubetskaya等[28]對生物質三組分熱解研究發現碳煙產率與原料中木質素含量密切相關，高木質素含量會增加熱解過程多環芳烴前體的生成從而促進碳煙的形成。松木、山毛櫸木等木質生物質中不僅具有較高的揮發分，其木質素和樹脂酸的濃度也很高，有利于熱解過程中多環芳烴前體的形成，碳煙產率明顯高于麥稈等秸稈類生物質[15,21]。同樣，麥稈經過水洗處理后，脫除了部分木質素和有機物，熱解碳煙的產率低于原樣[21]。

圖1 生物質原料特性對熱解碳煙產率的影響[15,21,28,31]

此外，研究發現生物質中特定無機組分如堿金屬也會對碳煙產率有顯著影響。Trubetskaya等[15]發現富堿麥草熱解碳煙的產率幾乎是低堿針葉熱解碳煙的一半，表明堿金屬不利于碳煙生成。李帥帥等[26]發現麥稈水洗后熱解碳煙的產率略高于原樣，其認為麥稈原樣中的KCl可催化碳煙的氧化，從而碳煙產率較低。

2.2 熱解工況對碳煙產率的影響

圖2為麥稈、松木、楊木屑、山毛櫸在不同工況下熱解碳煙的產率。可以看出，隨著熱解溫度的升高，大多數原料熱解碳煙的產率表現出增高趨勢。李帥帥等[26]發現麥稈低于900℃熱解時無碳煙生成，當溫度從1000℃升高至1200℃，碳煙產率由0.47%增加至5.95%。但溫度增加至一定范圍后，碳煙產率保持穩定，如山毛櫸在1200～1400℃時熱解碳煙產率基本在17%左右[17]。此外，有研究表明，松木在1250℃和1400℃下熱解的碳煙產率分別為8.36%和6.97%，表現出隨溫度下降的趨勢[15]。溫度升高會顯著促進多環芳烴生長成碳煙，但升高溫度至一定范圍后同樣可促進碳煙的氧化和氣化反應[32]。溫度對碳煙產率的影響取決于二者的綜合作用，當溫度對碳煙生成速率的促進作用大于其對反應速率的促進作用時，碳煙產率隨溫度升高而增加，反之亦然。

好的問題應當具有開放性，留給學生思考的空間，學生才能有所思考．問題過于直白，會代替了學生的思考，將最有價值的部分忽略掉．本節課中，反復的一個問題是：“你對該圖形有哪些認識？”這個問題看似比較模糊，實際經過反復的打磨，就是希望把“想”和“說”的權利還給學生，讓學生有時間去思考如何認識圖形，應當從圖形的形狀、大小和位置關系去觀察．教學中的提問不一定要多，但給學生 “想” 和“說”的時間一定要多，這樣建立師生良好的溝通平臺，這就是好問題的作用．

初生碳煙顆粒形成后會經過凝并、聚合和團聚等作用長大，而在碳煙生長的過程中停留時間是重要的影響因素。停留時間較小，熱裂解反應不充分，則會抑制揮發分向碳煙轉化。從圖2 可以看出，麥稈在較低的停留時間（0.2s）熱解時無碳煙生成，盡管熱解溫度從900℃升高至1200℃，始終未發現碳煙，延長停留時間至2s 碳煙產率為0.47%～5.95%[26,27]。但也有研究表明停留時間延長會降低碳煙產率[22]，麥稈和山毛櫸滴管爐1000℃熱解研究表明停留時間較長會降低碳煙產率。這可能是低溫熱解碳煙的產率本身較低，延長停留時間強化了生物質中含氧官能團對碳煙的氧化和氣化[22]。

圖2 不同溫度、停留時間對生物質熱解碳煙產率的影響

2.3 不同因素對碳煙產率的影響程度比較

根據文獻中碳煙產率數據并利用SPSS Statistics 26軟件中F統計推斷方法，研究了原料類型（秸稈類與木質類生物質）、停留時間、熱解溫度對碳煙產率的影響程度，此處碳煙樣本均來自生物質滴管爐熱解以排除反應器對碳煙產率的影響，樣本容量為31，具體見表2。同方差性的Levene檢驗概率值P為0.27，表明各組中因變量誤差方差相等，可以進行方差分析。表3為原料類型、熱解溫度、停留時間的多因素方差分析結果。三種因素的P<α=0.01，表明原料類型、停留時間、熱解溫度對生物質熱解碳煙產率的影響高度顯著。此外，停留時間與熱解溫度交互作用的P值為0，表明二者交互作用對碳煙產率的影響高度顯著，而原料類型與停留時間的交互作用不明顯。

表3 多因素方差分析結果

圖3進一步對熱解溫度和停留時間兩個因素進行多重比較分析。可以看到，在熱解溫度因素中，800～1100℃、1250～1300℃、1200℃與1400℃之間存在顯著性差異，且較低溫度下（<1100℃）碳煙的產率較低，各溫度對碳煙產率的影響差異不明顯，高溫（＞1200℃）對碳煙產率的影響較大。停留時間因素中，1s、2～4s、4.3s 之間均存在顯著性差異，且碳煙產率隨停留時間的增加基本呈略微下降再上升趨勢。

圖3 熱解溫度和停留時間的多重比較結果（Duncan方法）

3 碳煙的理化特性

3.1 化學組成

圖4 為文獻中生物質熱解碳煙的元素分析結果。可以看到，山毛櫸1200℃和1400℃熱解碳煙中碳含量>95%，僅含有少量的氫（<1.3%），且隨著停留時間的延長，碳煙中碳元素增多，氫元素減少[33]。麥稈熱解碳煙中碳元素相比山毛櫸有顯著降低，此外含有一些氧元素（2.03%～5.41%）和氮元素（1.86%～2.87%）；水洗處理和高溫熱解會提高碳煙中的碳元素含量，但氫和氮元素含量均下降，表明此時碳煙碳化程度加強[27]。

圖4 碳煙樣品的元素分析[27,33]

碳煙中氫碳比（摩爾比）的大小可作為區分初生碳煙與成熟碳煙的有效指標，氫碳比的減少表明碳煙通過聚合、縮合反應進一步脫氫、炭化。一般初生碳煙的氫碳比為0.4～0.7，而成熟碳煙的氫碳比進一步降低至0.05～0.1[18]。圖5為生物質和三組分在1250℃和1400℃下熱解碳煙的Van Krevelen圖，可以發現，隨熱解溫度的升高，麥稈、松木、山毛櫸木熱解碳煙的氫碳比穩步減少，表明碳煙的脫氫碳化隨熱解溫度的升高而增加，較高的熱解溫度促進碳煙石墨化[15]。此外，生物質三組分中木質素熱解碳煙的氫碳比和氧碳比均較低，表明具有較好的石墨化程度，而纖維素的石墨化程度最差[28]，導致不同種類生物質熱解碳煙的氫碳比差別明顯。松木、山毛櫸木熱解碳煙的氫碳比均低于麥稈和苜蓿秸稈，表明碳煙的石墨化程度較高，該作者將其歸結于麥稈和苜蓿秸稈中無機元素的催化作用及不同原料間木質素的含量差異[15]。麥稈水洗處理后熱解碳煙的氫碳比低于原樣，表明水洗處理利于碳煙的脫氫過程，使炭化程度變高[34]。

圖5 生物質和三組分熱解碳煙的Van Krevelen圖[15,28,34]

此外，碳煙中含有少量的灰分，如少量易揮發的無機元素（K、S、Cl、Zn）和微量的Si、Ca、Mg、Fe，且其在碳煙中含量隨原料中灰分含量的增加而增加[35]。表4中列舉了熱解碳煙中無機物種的含量，可以看到草本類生物質熱解碳煙中的無機物種含量顯著高于木質類生物質，并且隨著熱解溫度升高，麥稈、苜蓿秸稈熱解碳煙中的無機物種含量增加。Trubetskaya 等[15,21,34]認為苜蓿和小麥秸稈熱解碳煙中的無機元素主要由K、Cl、S 組成，其中K 和Cl 可能是由生物質快速加熱過程中釋放出的KCl 在碳煙表面沉積而成，另外K 還以KOH、KHCO3、K2CO3等水溶性鹽的形式存在，碳煙中的S 可能來自于熱解過程中產生的H2S 與碳煙的活性部位或金屬發生反應，以碳-硫或碳-活性金屬-硫物質的形式存在。同樣在李艷等[36]的麥稈熱解研究中發現，碳煙中含有較多的KCl顆粒，剩余的K以相對高沸點的硅鋁酸鹽的形式存在，并且K對碳煙的氧化活性有一定的影響。而松木熱解碳煙中的無機物種含量明顯較少，Deng等[19]發現松木熱解碳煙中的主要無機組分是Na、K、Cl，主要以水溶性無機鹽或有機結合態存在，并且K 比Na 更易與碳煙有機結合，尤其是初生碳煙（空氣動力學直徑為11nm）中有機K 和Na 的比例更高。生物質模型化合物熱解研究發現，纖維素熱解碳煙中無機物含量較少，而木聚糖和木質素熱解碳煙中含有豐富的無機物種，所占比例分別為1.55%和0.43%，其中主要為Na、K、Cl 和S，并且初生碳煙中的Na、K 含量高于成熟碳煙[18]。研究表明，碳煙中特定組分如K會影響碳煙的反應性，對碳煙的消除有著較大的影響[34,37]，并且對初生碳煙的影響大于成熟碳煙[18-19]。

表4 生物質和模化物熱解碳煙中無機物種的含量

3.2 粒徑分布與微觀樣貌

碳煙的微觀樣貌表征手段通常為掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）。圖6 是常見生物質熱解碳煙顆粒的微觀樣貌。松木熱解碳煙由大量的初級顆粒團聚而成，并且空氣動力學直徑較大的碳煙顆粒團聚程度更為明顯，小于20nm 的單個碳煙顆粒幾乎沒有團聚和凝并[19]。在楊木屑熱解碳煙的TEM 圖中發現隨溫度升高，碳煙從無序的焦油狀向更加規整的納米球形顆粒團聚體轉變[31]，且納米球體呈石墨層同心排列，形成洋蔥狀核殼結構[38]。松木、麥稈熱解碳煙也具有洋蔥狀的核殼結構，且松木熱解碳煙顆粒形狀不規則、呈多核，麥稈熱解碳煙為單核結構[15]。

圖6 生物質熱解碳煙顆粒的微觀樣貌[15,19,31,38]

碳煙的粒徑分布在一定程度上可以反映碳煙的生長特性。Deng等[18-19]利用低壓沖擊器研究了松木和生物質三組分在1300℃熱解碳煙的分布特性，發現松木和三組分熱解碳煙主要呈單峰分布且粒徑＜1μm，并且絕大多數以PM0.3（空氣動力學直徑＜0.3μm） 為主。類似結果可見于Trubetskaya等[28]。圖7 對常見生物質熱解碳煙的粒徑范圍和平均粒徑進行了匯總，可以看到松木1250℃熱解碳煙的粒徑分布為27～263nm[15]；麥稈和楊木屑等生物質熱解產生的碳煙的粒徑分布范圍在10～200nm，絕大部分粒徑小于150nm[36]。不同生物質熱解碳煙的平均粒徑從30.8nm 到77.7nm 不等，且木質生物質熱解碳煙的平均粒徑一般大于秸稈類生物質，尤其是松木1250℃熱解碳煙的平均粒徑較高。進一步分析熱解溫度對生物質熱解碳煙粒徑的影響，可以發現隨熱解溫度的升高，松木、山毛櫸、麥稈和木屑熱解碳煙的平均粒徑均呈下降趨勢[15,26]。研究發現碳煙的粒徑大小與其產率有很好的對應關系，碳煙產率越高，顆粒粒徑越大[29]。此外，碳煙粒徑與其反應性之間存在一定關系，Trubetskaya 等[15]和Gai 等[29]表明碳煙的氧化和氣化反應性受粒徑影響較小；但李艷等[36]發現碳煙粒徑變小，可使碳煙的氧化性提高。生物質熱解碳煙的粒徑分布集中在200nm 以內，屬于超細顆粒物范疇（<0.3μm），對人體肺部以及其他組織的毒性高于其他粉塵顆粒[10]，因此有必要采取措施對碳煙排放進行有效的控制。

圖7 常見生物質熱解碳煙的粒徑范圍[15,36]

3.3 內部結構與石墨化程度

圖8 常見生物質熱解碳煙的微觀結構特征參數[15,28]

X射線衍射峰特征可以反映碳煙的石墨化程度，25°和44°（002 反射和100 帶）兩個位置形成兩個明顯的衍射峰，峰的強度增強、半高寬變窄表明碳煙的石墨層堆積程度和有序碳的比例增加[40]，也可進一步計算層間距、片層直徑、堆垛高度和片層數等石墨微晶的結構參數進行定量分析。麥稈熱解研究中發現熱解溫度升高導致碳煙在25°和44°的衍射峰峰強增大，說明熱解溫度升高利于提高碳煙的石墨化程度，使其更加有序[27]。這是因為石墨微柱體之間相互拼接是化學鍵形成的過程，溫度升高提供了C—C鍵與離域π鍵形成所需要的活化能，使石墨化程度進一步增強[41]。麥稈、木屑熱解研究發現生成碳煙的片層間距為0.352～0.370nm，高于石墨晶體，且隨著溫度升高，碳煙晶體結構中片層直徑、堆垛高度、片層數均有所提高，碳煙不斷趨于“成熟”，石墨化程度提高[36,40]。

拉曼光譜適合于分子骨架的測定，碳煙骨架的對稱振動有較強的拉曼光譜響應，在一級峰區域1580cm-1附近形成G峰（石墨峰），在1350cm-1形成D峰（由石墨內在缺陷引起）。研究中多用D峰與G峰的相對強度之比（ID/IG）或面積之比（AD/AG）表征碳煙的無序度，或反映石墨的平均微晶尺寸大小（La>2nm時，ID/IG比值與La成反比）[42]。研究發現苜蓿和麥稈等秸稈生物質熱解碳煙的AD/AG值高于松木等木質生物質熱解碳煙，表明苜蓿和麥稈熱解碳煙的缺陷程度較大，碳原子排列更加無序化[34]。

4 碳煙的反應性

研究熱解碳煙的反應性，有利于了解熱化學過程中碳煙的消除機制。國內外學者利用熱重分析對熱解碳煙在O2、CO2氣氛下的反應性進行了研究，并選擇最大反應速率和綜合反應指數S[式(1)]等指標衡量碳煙的反應性[15,27-28,37]。研究發現原料類型、堿金屬元素和熱解溫度對熱解碳煙的反應性具有一定影響，且碳煙的內部微觀結構、石墨化程度與其反應性有很強的關聯性。

4.1 原料類型對反應性的影響

不同種類生物質熱解碳煙的反應性具有一定差異，一般而言木質生物質熱解碳煙的反應性低于秸稈類生物質熱解碳煙[15]。生物質三組分熱解研究發現提取物和木質素熱解碳煙的反應性明顯低于纖維素熱解碳煙[28]。并且針對不同類型的生物質而言，隨著原料中木質素含量的增加，熱解碳煙的反應性降低[28]。松木和山毛櫸的提取物和木質素含量較高，因此表現出較低的反應性[15]。此外，生物質中堿金屬會在高溫過程中揮發至氣相與碳煙結合或附著在其表面催化碳煙的反應（詳見4.2節），增強碳煙的反應性[15]。

研究發現生物質與其他固體燃料共熱解存在協同效應可增加碳煙的反應性。圖9總結了不同比例麥稈、木屑與塑料熱解碳煙的綜合反應指數[25]，可以看出50%麥稈/50%聚氨酯在1100℃共熱解時對強化碳煙反應性的協同效應最為明顯，并且麥稈與聚氨酯共熱解碳煙的反應性協同作用高于木屑。此外，隨熱解溫度升高共熱解生成碳煙的綜合反應指數大幅降低，表明高溫不利于二者間的協同作用。

圖9 生物質與塑料共熱解生成碳煙的綜合反應指數[25]

4.2 堿金屬對反應性的影響

熱解時原料中揮發性無機組分（主要為堿金屬）會釋放至氣相與碳煙結合或附著在碳煙表面，對碳煙的反應性具有催化作用。圖10 為不同生物質熱解碳煙中K含量對其氣化反應動力學參數的影響。可以看到，隨著碳煙中K含量增多，碳煙氣化反應活化能先大幅降低而后幾乎不變，最大反應速率呈相反趨勢。這是由于熱解過程中原料中的K元素以KOH、KCl、KHCO3和K2CO3的形式摻入碳煙顆粒中，并在碳煙表面局部受熱熔融形成了活性位點，加速了碳和氧的反應，促進碳煙的氧化[15,36]。此外，碳煙中K 含量與原料中K 含量通常呈正相關。與木質生物質相比，秸稈類生物質中具有較高的K，使得碳煙中K 含量增多，氣化反應性更高。但當碳煙顆粒中K 含量>0.3%時，K 對碳煙氣化反應性的催化作用基本不再變化[34]。因此在1000℃時，山毛櫸木和麥稈水洗脫K后熱解碳煙的氣化最大反應速率基本與原樣麥稈熱解碳煙的相一致；但在1100℃山毛櫸木熱解碳煙氣化的最大反應速率遠小于麥稈熱解碳煙，表明K含量對碳煙高溫氣化的影響更為顯著。

圖10 生物質熱解碳煙（1250℃滴管爐）中K含量對其CO2反應性動力學參數的影響[15,34]

對比麥稈和水洗麥稈熱解碳煙的氧化反應性發現麥稈水洗后熱解碳煙的綜合反應指數分別降低了18%～28%，表明KCl 對碳煙氧化具有良好的催化作用[27,37]。為深入研究K對碳煙氧化反應性的影響，王學斌等[37]對碳煙負載不同濃度的KCl 和K2SO4，并研究負載量對碳煙綜合反應指數的影響。結果表明隨著KCl負載量增加，碳煙的綜合反應指數大幅提升，表明碳煙的氧化反應性增加，至375μmol/gsoot時綜合反應指數翻一倍；當K 含量繼續增加至600μmol/gsoot時，KCl負載碳煙的綜合反應指數提升較小，僅比375μmol/gsoot時提升4%左右。K2SO4負載碳煙的綜合反應指數隨負載量增加先升高后下降，表明碳煙中K含量增加至一定濃度后對碳煙的氧化反應性的催化效果趨于穩定。此外，堿金屬K對碳煙氧化性的影響也受反應氣氛的影響，在O2/CO2氣氛中，CO2的存在使得碳煙顆粒表面的CO2和CO 濃度較高抑制了碳煙的氧化反應，因此鉀的催化效果僅為O2/N2氣氛的三分之一[37]。

4.3 熱解溫度對反應性的影響

熱解溫度對反應性的影響主要是溫度變化引起碳煙內部結構、粒徑、礦物元素的變化從而綜合影響碳煙的反應性。隨著溫度的升高，碳煙內部結構更加有序，石墨化程度提高，反應性降低。李帥帥等[26]發現1200℃水洗麥稈和原樣麥稈熱解碳煙的氧化失重曲線相比于1100℃向高溫區偏移，表明高熱解溫度下生成的碳煙更難以氧化消除，并歸結于高溫下碳煙的石墨化程度更高，結構更加有序，氧化反應性降低。王學斌等[25]研究了麥稈、木屑不同溫度熱解碳煙的氧化反應性，兩種原料在1250℃熱解碳煙的綜合反應指數相比1100℃分別降低10.1%、16.8%，表明溫度升高降低了碳煙的氧化反應性，且溫度對麥稈熱解碳煙的氧化反應性影響低于木屑，主要是由于麥稈碳煙中KCl 和K2SO4的含量相對較高，弱化了熱解溫度的影響。李艷等[36]對1000～1300℃麥稈熱解碳煙的氧化反應性進行了研究，發現隨著熱解溫度的提高，碳煙的氧化反應性降低，認為麥稈熱解碳煙的氧化反應性受到內部結構、顆粒粒徑及堿金屬的綜合影響，且主要受內部結構作用。

隨著溫度的升高，碳煙的反應性可能受到礦物元素的催化作用而有所升高。Septien等[33]發現山毛櫸木屑1400℃熱解碳煙的反應性高于1200℃，而碳煙的內部結構更加有序，認為可能主要與碳煙中存在的鉀元素有關。Trubetskaya等[15]發現松木、山毛櫸和麥稈1400℃熱解碳煙的反應速率分別是1250℃時反應速率的4 倍、12 倍和3 倍[15]，并認為碳煙的反應性主要取決于熱處理溫度和原料中的鉀含量，而受碳煙的微觀結構和粒徑影響較少。李艷等[36]對1000～1300℃楊木屑熱解碳煙的氧化反應性進行了研究，發現隨著熱解溫度的提高碳煙粒徑變小，因此碳煙的氧化反應性有所提高。上述研究結論的差異也表明碳煙反應性的影響因素復雜，當前不同因素對碳煙的反應性影響程度大小和詳細機理仍不明確，需進行深入研究。

4.4 碳煙理化結構與反應性的關聯分析

碳煙內部微觀結構與石墨化程度是影響其反應特性的關鍵因素。Trubetskaya等[28]認為碳煙中的微晶尺寸和層面間距是影響碳煙反應性的主要結構特征。纖維素熱解碳煙微晶的層面間距顯著大于石墨且微晶尺寸較小，其較低的石墨化程度使其在CO2氣化過程中的反應性較高，而木質素熱解碳煙的晶面層間距與石墨相近，具有較低的反應性。較大的層面間距為含氧官能團的形成提供較多空間，使得邊緣碳層活性提高，碳煙顆粒反應時能壘降低，反應性增強[43]；微晶尺寸較大時，碳層邊緣活性位碳原子的相對含量減少，碳煙的反應性較低[44]。

苜蓿、麥稈、松木熱解碳煙的拉曼光譜顯示，苜蓿和麥稈熱解碳煙的AD/AG峰面積比最高，表現出更加無序的晶體缺陷，其具有較高的反應性，而石墨化程度較高的松木熱解碳煙的反應性較低[34]。已有的研究表明碳煙內部微觀結構和石墨化程度與其反應性有很強的關聯性。碳煙晶面層間距越小、石墨微晶尺寸越大則其石墨化程度越高，碳煙反應所需的活化能越大，其反應性就越低[43]。

5 碳煙的生成機理

生物質具有復雜的結構和成分，尤其是高溫條件下基元反應眾多，使得熱解碳煙的形成過程更為復雜。目前研究認為其熱解碳煙的生成機理與小分子氣體熱解碳煙的生成機理部分相似，即高溫熱解中產生的第一個芳香環是碳煙生成的速率控制步驟[24,45]，隨后長大成為分子量較大的PAH-碳煙前體，當PAH 的環數≥4 時，發生冷凝、碰撞形成小的團簇，不斷生長成為碳煙顆粒，該過程為碳煙初始形成階段[32,46]。王學斌等[32]表明該過程由苯環經歷加乙炔脫氫（hydrogen abstraction carbon addition，HACA）和環環縮合（ring-ring condensation）兩條路徑生成，且兩條路徑相互作用，隨后繼續通過HACA表面生長機制長大[47]。Freundlich等[48]結合密度泛函理論計算也得出碳煙初始階段由HACA驅動實現，其生長階段涉及反應廣，可能是由于部分嵌入在芳香邊緣的五元環參與，也可能是含有兩個苯環以上的多環芳烴（萘和蒽）相互碰撞或與較大的多環芳烴形成雙鍵橋致使碳煙不斷成核。而后碳煙的生長主要受顆粒的表面生長、粒子碰撞、聚并和凝聚作用影響，最終形成碳煙顆粒凝聚體[32]。此外碳煙的生長與氧化同時發生，研究表明原料中的無機元素，如K在高溫熱解時釋放至氣相并與碳煙摻雜，在很大程度上會催化碳煙的氧化[34]。

生物質高溫熱解過程中，纖維素、半纖維素大分子會產生酸、酮、呋喃等物質，而后經過開環、芳構化等作用生成苯酚及甲苯等苯系物。木質素熱解則會產生酚類和苯乙烯化合物，同時析出小分子氣體。李艷等[24]研究發現900℃以上熱解焦油中主要由芳香化合物組成（如苯、萘、蒽、芘等），且苯的含量大于50%，其將碳煙的生成機理歸結于揮發分中的小分子氣體生成苯環后經HACA和環環縮合生成大分子多環芳烴（反應Ⅰ），以及大分子焦油熱解產生的苯、苯的衍生物、呋喃及長鏈烴焦油進一步脫氫縮聚而成（反應Ⅱ），而溫度達到1100℃以上焦油已經全部裂解完全，碳煙的形成主要歸結于小分子氣體二次反應生成[31]。王學斌等[27]認為生物質熱解碳煙是由小分子芳烴與C2H2經HACA機制長大、焦油中苯酚分解的環戊二烯（反應Ⅲ）進一步生成萘和茚并通過HACA形成多環芳烴或與環戊二烯自由基互相作用生長形成多環芳烴三種途徑相互作用而成，且HACA是主要的作用路徑，環戊二烯自由基二聚路線的貢獻很小。根據已有研究，總結了生物質熱解碳煙的生成機理如圖11所示。

圖11 生物質熱解碳煙的生成機理[2,7,11,27,31,32,37,49-58]

碳煙在空氣或氧氣氛圍中的氧化多歸因于碳煙顆粒與O2、O、—OH的反應（反應Ⅳ），其中碳煙O2氧化主要反應生成CO 和CO2，羥基自由基對碳煙表面的氧化受H原子遷移、消除和氧自由基分解兩個主要過程控制，H原子的遷移和消除使得芳族邊緣較快重排，形成分解速率更快的氧自由基，而后反應繼續沿氧自由基途徑生成CO[49]。氣化條件下碳煙的氧化主要歸因于H2O、CO2的氣化作用生成CO 和H2[50]。此外，王學斌等[37]指出堿金屬K 在碳煙氧化過程中起到類似氧載體角色，加速了氧向碳煙表面的遷移，從而促進了碳煙的氧化過程（反應Ⅳ）。在此過程中，鉀類型、鉀和氧氣濃度、氣氛組成均會對反應性產生影響[37]。由于生物質結構復雜，含氧化合物較多，當前針對生物質熱解過程中碳煙的氧化機理研究仍不清晰，有待進一步深入研究。

6 碳煙的減排方法

碳煙的減排方法圍繞減少碳煙產率和提高其反應性兩個方面進行。如第二節中所述，原料類型、堿金屬元素及熱解工況均會影響碳煙的生成和氧化。目前，針對熱解碳煙的減排方法也圍繞原料篩選、原料摻混、堿金屬催化和熱解工藝的優化四個方面開展。

生物質中木質素的含量與熱解碳煙的排放呈正相關，且木質素熱解碳煙的反應性通常較低，因此從原料篩選角度應選擇木質素含量較低的生物質[28]。麥稈與聚氨酯共熱解研究發現兩種原料間存在協同效應可減少碳煙的生成并提高碳煙的反應性[25]，且當混合比例為1∶1 時對反應性的協同效應最為顯著，因此可以利用不同原料摻混共熱解的方式實現減排，但是目前生物質與其他固體含碳燃料共熱解生成碳煙的研究較少，不同原料摻混對熱解碳煙減排的協同效果有待進一步研究。此外，堿金屬元素對碳煙的反應具有催化作用，通過堿金屬浸漬方法也可降低碳煙的生成。Trubetskaya等[59]對麥稈木質素KNO3溶液浸漬處理后熱解發現焦油和碳煙的產率減少，同時熱解氣中的氫氣產量有所提高。Umeki 等[60]發現K2CO3浸漬木屑熱解碳煙的產率明顯低于原樣熱解碳煙產率，并提出利用堿催化木質生物質氣流床氣化可以減少碳煙的生成，同時該工藝熱效率較高，堿鹽在水溶液中重新回收，可以實現清潔氣化。

根據已有研究總結發現，生物質熱解過程中溫度保持在1100℃以下，碳煙的產率均較低[如圖3(a)]，因此在生物質熱轉化過程初期可通過控制溫度減少碳煙產生。Chang 等[61]研究了碳煙反應性與熱解溫度和粒徑間的關聯特性，在此基礎上提出了兩級氣化的碳煙控制方案：降低一級氣化溫度以減小碳煙粒徑，升高二級氣化溫度以提高碳煙氧化反應性。但目前熱解工況對碳煙產率的影響多為單因素分析，根據麥稈1000℃滴管爐熱解研究[21,24]對比發現揮發分停留時間為1s 時碳煙產率較高，停留時間增加至2～4s會降低碳煙生成[如圖2(a)]；對比山毛櫸木1000℃滴管爐熱解研究[17,21]也發現停留時間從1s 增加至4.3s，會降低碳煙產率[如圖2(b)]。當前針對溫度和停留時間等多因素耦合優化碳煙排放的研究有待進一步加強。另外，生物質熱轉化過程中穩定給料、增加燃料與氣化介質的反應，一方面可促進燃料反應完全從而減少碳煙生成，另一方面可促進碳煙被氧化或氣化。Weiland 等[62]指出生物質氣流床氣化過程中均勻、穩定給料有助于燃料混合充分和促進碳煙轉化，同時發現氣化過程中增加氧的化學計量比可顯著降低碳煙產率。Qin 等[22]提出在生物質氣流床氣化過程中可通過增加停留時間、過量空氣系數等措施進一步減少碳煙產率。Hac Ko等[30]也發現污泥慢速熱解時增加停留時間可以有效減少碳煙的產生。目前對生物質熱解碳煙的減排多集中于碳煙產率的高低，缺乏關于生物質熱解碳煙毒性的系統研究。

7 結語

鑒于碳煙對生物質燃燒、氣化、熱解等熱化學轉化過程中的不良影響及其排放對人類健康和生態環境的危害，本文從碳煙的取樣、理化特性、生成機理、減排措施方面系統總結了近期生物質熱解碳煙的研究成果，主要結論如下。

（1）碳煙的生成受生物質原料特性、熱解溫度、停留時間影響顯著，且三者相互影響。當前研究多為單因素分析，缺乏關于碳煙排放的多因素耦合優化研究。

（2）生物質中木質素及堿金屬元素會影響熱解碳煙的形成及碳煙的微觀結構，進而影響碳煙的反應性，但該過程同時受反應氣氛和氣化溫度影響。

（3）碳煙主要通過加乙炔脫氫、環戊二烯自由基二聚、環環縮合等路徑生成。當前研究在熱解碳煙前體的形成及演化轉變等方面存在不足。

（4）通過原料篩選、原料摻混、鉀鹽催化以及熱解工藝優化等措施可以減少碳煙產率并增強碳煙的反應性，實現碳煙的減排控制。