儲氫材料的研究進展

劉紅梅，徐向亞，張藍溪，鄔嬌嬌，劉東兵

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

氫是宇宙中分布最廣泛的元素，氫能是兼具燃燒放熱量高、來源豐富、綠色環保等諸多優點的二次能源［1］。目前，全球環境危機和能源危機日漸嚴重，很多發達國家正在積極部署氫能戰略并大力發展氫能技術［2-3］。為了實現“碳達峰”和“碳中和”目標，我國的能源結構將發生重大變化，在能源產業布局大規模調整的歷史背景下，氫能作為高效的清潔能源將占據更重要的地位［4-7］。氫能產業鏈主要包括氫氣的制備、儲存、運輸和利用。處于產業鏈中段的氫氣存儲連接了氫氣的生產和氫氣的應用，是實現氫氣大規模應用的關鍵技術和前提條件。目前較成熟的儲氫方式主要有三種：高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫和以儲氫材料為介質的固態儲氫［8］。固態儲氫方式的工作原理是利用某些特殊材料吸附氫氣的能力實現對氫氣的儲存和運輸。與其他兩種儲氫方式相比，固態儲氫方式儲氫密度更高、運輸更方便、安全性更好，因此應用前景良好［9-11］。但這種儲氫方式的發展和應用需要依賴儲氫材料的開發和利用。根據吸氫機理的差異，儲氫材料可以分為物理吸附儲氫材料和化學儲氫材料兩大類。

本文綜述了物理吸附類儲氫材料和化學類儲氫材料的研究進展，分析并對比了各類儲氫材料的優缺點。

1 物理吸附儲氫材料

物理儲氫方式的主要工作原理是利用范德華力在比表面積較大的多孔材料上進行氫氣的吸附。利用多孔材料進行物理儲氫的優點是吸氫-放氫速率較快、物理吸附活化能較小、氫氣吸附量僅受儲氫材料物理結構的影響。物理吸附儲氫材料主要包括：碳基儲氫材料、無機多孔材料、金屬有機骨架（MOF）材料、共價有機化合物（COF）材料。

1.1 碳基儲氫材料

碳基儲氫材料因種類繁多、結構多變、來源廣泛較早受到關注［12］。鑒于碳基材料與氫氣之間的相互作用較弱，材料儲氫性能主要依靠適宜的微觀形狀和孔結構。因此，提高碳基材料的儲氫性一般需要通過調節材料的比表面積、孔道尺寸和孔體積來實現。碳基儲氫材料主要包括活性炭、碳納米纖維和碳納米管。

1.1.1 活性炭

活性炭又稱碳分子篩，是一種石墨微晶堆積的無定形碳材料，具有獨特的結構特征，如比表面積較大、孔道結構多樣、孔徑尺寸可以在較寬的范圍內調節等。Fierro等［13］研究發現，在低溫（77 K）常壓條件下，活性炭的儲氫能力與它的物理結構密切相關，即比表面積越大，儲氫量越大，最高儲氫量可以達到6.4%（w）。常壓條件下，孔徑在0.6～0.7 nm之間的孔道對活性炭吸附氫的貢獻最大。但在6 MPa以上的高壓條件下，只有孔徑低于1.5 nm的孔道才有利于氫氣的吸附［14］。

活性炭來源廣泛，包括高分子聚合物、生物質材料（木材、農作物、果殼）和礦物質材料（煤、焦油）等。不同來源的活性炭材料，如果比表面積相似，在相同溫度、壓力條件下儲氫量差異較小［15-18］。在77 K，0.1 MPa條件下，比表面積3 000 m2/g的活性炭儲氫量大約為2.0%～3.0%（w）。升高壓力可以有效提高活性炭儲氫量。在77 K，1.0 MPa條件下，活性炭儲氫量可達到5.0%左右（w）；在77 K，2.0～4.0 MPa條件下，活性炭儲氫量可以達到5.0%～7.0%（w）［19-20］。目前，超級活性炭在94 K，6.0 MPa條件下儲氫量可以達到9.8%（w）。而室溫下，即使壓力達到20.0 MPa以上，活性炭的儲氫量仍然僅有0.5%～2.0%（w）［21］。

1.1.2 碳納米纖維

碳納米纖維主要通過含碳化合物裂解的方法制備，比表面積較大，同時含有較多微孔。與傳統的粒狀活性炭相比，碳納米纖維具有以下特點：1）纖維的直徑更小，與氫分子的接觸面積更大，吸附幾率更高。2）與同質量的活性炭相比，碳納米纖維的比表面積更大、微孔數目更多，所以氫氣吸附量更大、吸附和脫附速率更快。3）碳納米纖維的孔徑分布范圍很窄，而顆粒狀的活性炭內部孔徑分布卻非常不規則。因此，碳納米纖維材料的外形和孔道尺寸均會對它的儲氫性能造成一定影響。在一定范圍內，碳納米纖維的儲氫量與纖維直徑呈反比，與重量呈正比。在常溫、12 MPa條件下，碳納米纖維的最大儲氫量為6.5%（w），使用Li，K等堿金屬對碳納米纖維表面進行修飾［22］，可以將同條件下的儲氫量提高到10%（w）左右。改進碳納米纖維的制備方法，在常溫、11 MPa條件下，可以獲得最高12%（w）的儲氫量［23］。

1.1.3 碳納米管

碳納米管是一種由石墨烯片卷曲而成的徑向尺寸納米級、軸向尺寸微米級的一維材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構成。根據石墨烯片的層數不同，碳納米管可以分為單壁和多壁兩種。一般單壁碳納米管具有較高的化學惰性，表面攜帶的官能團較少；多壁碳納米管表面較為活潑，攜帶大量的表面基團。通過不同制備方法得到的碳納米管表面結構有一定差別。由于碳納米管具有中空的孔道結構，且表面結合了各種官能團，因而表現出了良好的儲氫性能，儲氫量與比表面積呈正比關系［24］。另外，通過控制碳納米管的生長方式能夠在一定程度上提高它的儲氫性能［25］。目前，單壁碳納米管在80 K，12 MPa條件下最高儲氫量可以達到8.0%（w）；而在室溫、10 MPa條件下，最高儲氫量可以達到4.2%（w）。多壁碳納米管的最佳儲氫能力在4 MPa時為1.97%（w），7 MPa時為3.7%（w），10 MPa時為4.0%（w），15 MPa時為6.3%（w）［26-27］。溫度對多壁碳納米管釋放氫的能力影響很大，室溫下氫的釋放量不足0.3%（w），而77 K時氫氣解吸量可以達到2.27%（w）。比較而言，單壁碳納米管釋放氫的能力較好，常溫條件下即可釋放吸附量80%的氫氣。

1.2 無機多孔材料

無機多孔材料主要是具有微孔或介孔孔道結構的多孔材料，包括有序多孔材料（沸石分子篩或介孔分子篩）或具有無序多孔結構的天然礦石。沸石分子篩材料和介孔分子篩材料具有規整的孔道結構和固定的孔道尺寸，結構上的差異會影響到材料的比表面積和孔體積，進而影響到材料的儲氫性能。

杜曉明等［28］研究了不同溫度和壓力條件下ZSM-5沸石分子篩的儲氫性能。實驗結果表明，ZSM-5分子篩在77 K，5 MPa條件下儲氫量為1.97%（w）；在195 K，7 MPa條件下的儲氫量為0.65%（w）；在293 K，7 MPa條件下的儲氫量為0.4%（w）。具有不同結構的沸石分子篩儲氫性能雖有差異，但儲氫量普遍較低，一般不超過3.0%（w）。天然礦石中儲氫性能較好的包括坡縷石、海泡石、埃洛石和凹凸棒石。其中，儲氫量最大的是埃洛石，可達2.8%（w）。如果使用適當的金屬對坡縷石進行修飾，可以將其298 K，0.7 MPa條件下的儲氫量由1.1%（w）提高到2.35%（w）［29］。沸石分子篩的氫吸附等溫線與脫附等溫線基本重合，表明氫在沸石分子篩微孔中的吸附為物理吸附。因此，沸石分子篩吸附的氫可以全部釋放，儲氫材料可循環利用。

與沸石分子篩相比，介孔分子篩的孔道尺寸較大、比表面積和孔體積較大，更有利于氫氣的吸附。因此從原理上說，介孔分子篩材料的儲氫性能會稍優于沸石分子篩材料。張光旭等［30］研究發現，MCM-48介孔分子篩在248 K，0.2 MPa條件下的儲氫量為0.7%（w）；摻雜金屬Ni以后在263 K，0.2 MPa條件下的儲氫量達到0.8%（w）。

1.3 MOF材料

MOF材料是由金屬氧化物與有機基團相互連接組成的一種規則多孔材料。因為MOF材料具有低密度、高比表面積、孔道結構多樣等優點而受到了廣泛關注。

2003年，Rosi等［31］報道了一種命名為MOF-5、結構為Zn4O（BDC）3的有機金屬框架材料的儲氫性能。該材料在77 K、中等壓力條件下的儲氫量為4.5%（w）；但該材料在298 K，2 MPa條件下儲氫量僅為1.0%（w）。通過對MOF-5材料中有機配體的調節，材料的儲氫性能得到了顯著提高［32］。MOF家族中儲氫能力最強的是MOF-177，該材料在77 K，7 MPa條件下的儲氫量可達7.5%（w），但常壓儲氫量僅為1.25%（w）［33］。改善MOF材料儲氫性能的途徑主要包括：1）調整骨架結構；2）摻雜低價態金屬組分；3）摻雜貴金屬；4）在有機骨架中引入特殊官能團［34-35］。經改性處理，MOF材料的儲氫性能有所改善，但仍無法達到碳基儲氫材料的水平。

1.4 COF材料

COF材料是在MOF材料基礎上開發出來的一種新型多孔材料。由于COF材料的骨架全部由非金屬的輕元素構成，COF材料的晶體密度較低，更有利于氣體的吸附，因此COF材料的儲氫性能引起了極大的關注［36-37］。COF材料的儲氫性能與它的物理結構（包括孔體積、孔結構和晶體密度）有直接關系。在77 K，10 MPa條件下，COF-108的最大的儲氫量為18.9%（w），而COF-102具有最大的體積吸附量，為40.4 g/L；在77K，0.01 MPa的條件下，具有最大儲氫量和最大體積吸附量的材料是COF-1；在298 K，10 MPa的條件下，COF-105儲氫量可達4.67%（w）［38］。

雖然與MOF材料相比，COF材料的儲氫性能有所提高，但在常溫條件下的儲氫量還是不能令人滿意。為改善COF材料的儲氫能力，很多學者將堿金屬離子引入COF材料骨架結構中，這大大提高了材料的儲氫性能［39］。將鋰醇基團引入COF-105的結構中，可使其室溫儲氫量提高到6.0%（w）［40］。

2 化學儲氫材料

化學儲氫材料的主要工作原理是氫以原子或離子形式與其他元素結合而實現儲氫。基于化學機制的儲氫材料主要包括：金屬-合金儲氫材料、氫化物儲氫材料和液體有機氫化物。

2.1 金屬-合金儲氫材料

金屬-合金儲氫材料是研究較早的一類固體儲氫材料，制備技術和制備工藝均已成熟。金屬-合金類材料不僅具有超強的儲氫性能，還同時具有操作安全、清潔無污染等優點。但金屬或合金材料的氫化物通常過于穩定，與物理吸附類儲氫材料相比，金屬-合金儲氫材料的儲氫和放氫都只能在較高的溫度條件下進行。金屬-合金儲氫材料可以分為鎂系、釩系、稀土系、鈦系、鋯系、鈣系等［41］。

金屬鎂的儲氫性能早在20世紀六十年代就已經被研究人員發現了。理論上，鎂的儲氫量可以達到7.6%（w）。但鑒于吸氫過程中金屬原子需要從顆粒表面向顆粒內部擴散，金屬材料的吸氫速度不可避免地受到顆粒尺寸的限制，粒徑越小，吸氫速率越快。在573 K，1.0 MPa條件下，金屬鎂顆粒大于1 μm時，2 h內幾乎沒有表現出儲氫能力；粒徑50 μm時，2 h內儲氫量為5.8%（w）；粒徑減小到30 nm時，2 h內儲氫量可以達到6.2%（w）［42］。由于單質鎂吸放氫溫度過高，鎂系儲氫材料多為含鎂復合材料或鎂系合金，其中，最有代表性的是Mg-Ni系列合金。Mg2Ni合金的理論儲氫量為3.6%（w），吸氫溫度473 K以上，放氫溫度約573 K。在Mg-Ni合金中添加第三種元素，可以在一定程度上改善材料的儲氫性能，但同時也會降低它的儲氫容量［43］。

除Mg-Ni合金外，Mg-Pd合金、Mg-Co合金和Mg-Fe合金都表現出了良好的儲氫性能。在上述工作基礎上，研究人員又開發出了Mg-V-Al-Cr-Ni多元高熵合金儲氫材料［44］。金屬釩在常溫常壓條件下可以吸氫和放氫，理論最高儲氫量為3.8%（w）。由于金屬釩價格昂貴，目前還無法產業化應用。研究較多的釩基合金儲氫材料包括V-Ti-Cr，V-Ti-Fe，V-Ti-Mn，V-Ti-Ni等。釩合金作為儲氫材料的優點是吸放氫速率快、平衡壓適中、儲氫密度大，缺點是表面易生成氧化膜增加活化難度。

稀土系儲氫材料以AB5型合金為代表。在1969年，荷蘭的Philips實驗室發現了LaNi5合金的儲氫性能。該材料的理論儲氫量為1.38%（w），用作鎳氫電池的負極材料實現了商業化應用。LaNi5合金的優點是吸放氫條件溫和、吸放氫速率快、對雜質不敏感、平衡壓差小；缺點是儲氫量小、吸氫后金屬晶胞體積膨脹大、易粉化。為了提高LaNi5合金的儲氫性能，研究人員開發出一種具有堆垛結構的超晶格La-Mg-Ni系合金。與LaNi5合金相比，這種新型合金具有更大的儲氫量。但由于該材料中含有金屬鎂，在制備合成時存在一定的安全隱患，且結構組成難以控制［45］。為了解決上述問題，科學家研發出了高儲氫量La-Y-Ni系合金材料［46-47］。除了開發三元合金以外，研究人員還使用其他稀土元素取代La來提升稀土合金的儲氫性能。如MmNi5合金不僅能保持LaNi5合金的所有優點，還能夠提高儲氫量、降低生產成本，具有更好的應用前景。

鈦系儲氫材料多為合金，常見的有Ti-Fe，Ti-Zr，Ti-Cr，Ti-Mn等，其中，研究較多的是Ti-Fe合金（理論儲氫量1.86%（w））。Ti-Fe合金資源豐富、制備簡單、價格低廉、吸放氫條件溫和，但該材料抗毒性能較差［48］。如果能夠在Ti-Fe合金中添加少量Ni，即可顯著提高吸放氫性能。另外，使用Co，Mn，Ni，Cr等金屬替代Fe也可以有效改善Ti-Fe合金的儲氫性能。與Ti-Fe合金相比，Ti-Co合金的活化性能和抗毒性能均有明顯提高，Ti-Mn合金的儲氫量更高，Ti-Cr合金吸放氫溫度更低［49］。

鋯系合金中只有C15立方Laves相和C14六方Laves相材料具有儲氫能力，理論儲氫量介于1.8%～2.4%（w）之間，常用材料包括Zr-V合金、Zr-Ni合金、Zr-Cr合金、Zr-Mn合金和Zr-Co合金。Zr-V合金吸放氫速率快，但制備困難；Zr-Ni合金儲氫量大、結構穩定，但吸放氫可逆性差；Zr-Cr合金氫化物穩定、材料循環壽命高，但不易活化；Zr-Mn合金儲氫量大、放電能力強，但成本較高［50］；相對來說，綜合性能較好的是Zr-Co合金［51］。

金屬鈣本身就是很好的儲氫材料，理論儲氫含量為4.8%（w）。在LaNi5合金基礎上開發出來的CaNi5合金儲氫量可達1.9%（w），明顯優于LaNi5合金。近年來Ca-Ni-M系列合金材料中，比較突出的是Ca-Mg-Ni系儲氫材料，該材料在吸放氫過程中動力學性能優異。圖1對比了不同金屬-合金儲氫材料的最佳儲氫性能。從圖1可看出，儲氫量最高的是鎂系材料和鈣系材料，而稀土類材料性能較差。

圖1 不同金屬-合金儲氫材料的最高儲氫量Fig.1 The maximum hydrogen storage capacities of different metal-alloy hydrogen storage materials.

2.2 氫化物儲氫材料

氫化物儲氫材料主要包括配位鋁復合氫化物、金屬氮氫化物、金屬硼氫化物和氨硼烷化合物。

配位鋁氫化物是一類非常重要的儲氫材料，表達通式為M（AlH4）n，其中，M可以是堿金屬或堿土金屬。這類儲氫材料中研究較多的是NaAlH4和Na3AlH6。NaAlH4的理論儲氫量高達7.4%（w），但這種材料的吸放氫溫度均較高。添加少量Ti元素以后，NaAlH4的吸放氫溫度可降低［52］。配位金屬氫化物在儲氫領域的應用主要受限于氫化物的化學特點。這類材料吸氫后形成的產物化學性質過于穩定，放氫困難，導致吸放氫循環可逆性較差。改善配位鋁氫化物儲氫性能的方法是向材料中添加一定量的催化劑。常用催化劑有TiCl3，LaCl3，ScCl3，CeCl3，PrCl3。

金屬氮氫化物是十幾年前被發現的一種新型儲氫材料，結構通式為M（NH2）n，其中，M以堿金屬或堿土金屬為主。最有代表性的金屬氮氫化物儲氫材料為LiNH2-LiH和Mg（NH2）2-LiH。LiNH2-LiH的吸放氫溫度一般在423 K以上，理論儲氫量11.4%（w）；Mg（NH2）2-LiH體系的理論儲氫量為9.1%（w），但吸放氫溫度低于LiNH2-LiH材料，且可以通過調節Mg（NH2）2與LiH的比例來改善儲氫性能。研究人員發現，用Mg部分取代Li制備得到的Mg（NH2）-2LiH材料在383 K條件下即可實現5%（w）左右的氫可逆充放［53］。Mg（NH2）-2LiH在0.1 MPa平衡氫壓時的工作溫度可以降低至363 K左右，完全可以滿足美國能源部制定的質子交換膜燃料電池對車載氫源系統操作溫度的要求。因此，這種新材料被寄予厚望，成為有希望實現應用的車載氫源材料［54］。

金屬硼氫化物的結構通式為M（BH4）n，理論儲氫量一般超過10%（w）。有代表性的金屬硼氫化物儲氫材料主為 LiBH4和 Mg（BH4）2。LiBH4的理論儲氫量能夠達到18.5%（w），但吸放氫溫度高。Mg（BH4）2的熱穩定性較好，理論儲氫量為14.9%，在室溫條件下即可滿足質子交換膜燃料電池的使用要求［55］。

氨硼烷是一類結構獨特的分子配合物，分子式為NH3BH3，分子中的氮原子與硼原子以配位鍵的形式相結合。氨硼烷的理論儲氫量高達19.6%（w），且熱穩定性好、放氫的溫度較低，是一種非常有前途的新型儲氫材料，近年來在學術界受到了廣泛的關注。為提高氨硼烷的放氫速率，研究人員開發了包括硼烷氨鋰（LiNH2BH3）在內的一系列的氨硼烷衍生物［56］。由于氨硼烷及其衍生物為儲氫材料存在放氫過程中可控性不好、放氫溫度偏高、產生揮發性的有毒氣體等缺點，氨硼烷類儲氫材料的再生是一個不可忽視的問題。可通過改變氨硼烷的脫氫環境、使用催化劑、添加促進劑等方法改善氨硼烷的釋氫性能。目前，氨硼烷的合成工藝已經成熟，但再生技術卻遠遠沒有達到應用的需求，這將成為氨硼烷儲氫材料未來發展的障礙。圖2對比了不同種類氫化物儲氫材料的最佳儲氫性能。從圖2可知，儲氫量最高的是氨硼烷。

圖2 不同固態氫化物儲氫材料的最高儲氫量Fig.2 The maximum hydrogen storage capacities of different solid hydride hydrogen storage materials.

2.3 液體有機氫化物儲氫材料

不飽和液體有機物（包括烯烴、炔烴和芳烴）可以在加氫和脫氫的循環反應中實現吸氫和放氫。其中，儲氫性能最好的是單環芳烴，苯和甲苯的理論儲氫量都較大，是較有發展前景的儲氫材料。研究人員發現，如果以氧化鋁負載的金屬鎳為催化劑，可以將甲苯直接轉化成環己烷［57］。與傳統的固態儲氫材料相比，液體有機氫化物儲氫材料有以下優點：1）液體有機氫化物的儲存和運輸簡單，是所有儲氫材料中最穩定、最安全的；2）理論儲氫量大，儲氫密度也比較高；3）液體有機氫化物的加氫和脫氫反應可逆，儲氫材料可反復循環使用［58］。

3 結語

隨著全球能源供應逐漸緊張，各國的氫能安全問題都將提到日程上來。能否開發出性能優良的儲氫材料是決定氫能能否大規模應用的關鍵問題。從應用的角度出發，目前各種儲氫材料中最具優勢的是金屬-合金類儲氫材料。其他化學儲氫材料或物理儲氫材料多因儲氫量或儲氫密度較低而難以達到應用要求。未來，儲氫材料的研究開發工作應從以下幾個方面著手：1）開發原料易得、價格低廉、能夠實現工業化制備的儲氫材料；2）向輕元素或混合輕元素方向努力，以進一步提高材料的儲氫密度；3）重點關注儲氫材料的可循環利用，將氫氣的儲存-釋放體系作為一個整體，發展實用的儲氫材料。