反應濃度對ZnO納米線場發射性能的影響

華東光電集成器件研究所 張舒婷 王浚宇

譜尼測試集團股份有限公司 李 潔

在電磁學發展史上，金屬場發射理論的建立為場發射領域發展的基礎，場發射自從1928年以來，就成為了研究熱門領域之一，場發射器件應用于許多領域，如場發射掃描電子顯微鏡和平板顯示器等設備儀器。然而，近年來，場發射應用面臨著缺乏高質量、高效、穩定的場發射材料的問題。由于缺乏良好的場發射陰極材料，場發射技術在國內外實際生產中卻較少地運用。

ZnO是一種特殊的半導體材料，它是寬的帶隙為3.37eV，其化學穩定性良好，耐腐蝕性以及對惡劣環境的強抵抗力。然而，一維ZnO納米材料的尖端尺寸小，長度和直徑大，制備陣列成本不高，制備容易，表面電子親和勢低，在IT領域具有廣闊的應用前景是近年來該領域對發射材料的研究。

本征ZnO電導率低，因此，在場發射領域的應用也受到限制。另外，ZnO與Si之間的網絡常數不匹配，導致網絡錯位，極大地限制了場發射性能。準備晶種層的過程通常用于彌補缺陷，但也存在晶種質量較差的問題。基于上述情況，研究不同反應濃度對ZnO納米棒場發射性能的影響，尋找最佳反應濃度以提高其ZnO納米棒的場發射性能，對于研究ZnO納米線場發射陰極具有重要意義。

1 實驗

采用溶膠-凝膠法制備氧化鋅薄膜作為氧化鋅納米線的種子層。將晶圓切成10mm×10mm，在超聲清洗儀中清洗，時間設置為15min。然后用食人魚溶液清洗硅片，時間設置為20min，使硅片表面羥基化，可以較強地吸附硅片表面的膠體，吸水率得到增強。完成后將硅片放入去離子水中用超聲清洗儀清洗，時間設置為2min，重復上述操作3次，最后用氮氣槍將硅片表面吹干備用。

溶質是醋酸鋅二水合物（Zn(CH3COO)2·2H2O）。將Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在CH3OCH2CH2OH中，加入C2H7NO恒溫攪拌，將恒溫磁力攪拌器溫度設為60℃，時間設置為3h，室溫避光靜置48h。溶液出現丁達爾效應，即可成為膠體。接下來用通旋涂法進行涂布。設置旋涂速度為2000rpm，旋涂時間設置為30s。之后將樣品放進在烘箱中進行干燥處理，設置烘箱的溫度為75℃，設置時間為10min，重復3次這樣的操作。最后將用硅片放入馬弗爐中進行退火處理，設置爐中溫度為300℃，設置時間為1h。

取一定量的Zn(CH3COO)2·2H2O用電子天平稱量，準備50mL的去離子水倒入燒杯中，將Zn(CH3COO)2·2H2O也倒入燒杯中。用恒溫磁力攪拌器攪拌，時間設置為15min。將溶劑完全溶解在Zn(CH3COO)2·2H2O和C6H12N4中，制備出濃度為0.03 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L和0.06 mol/L的四組混合溶液。Zn(CH3COO)2·2H2O與C6H12N4的摩爾比為1:1。將得到的混合溶液靜置，時間為5min，用聚四氟乙烯反應器裝上混合溶液。將硅生長層緊貼反應堆內壁放置，然后將其放入特氟隆反應堆中，擰緊蓋子，然后將其放入金屬外殼中，然后將密封的反應堆放入恒溫鼓中。

為了保證試驗的準確性和可靠性，試驗系統的真空部分必須先點火除氣。在試驗開始時，打開機械泵和分子泵泵至真空度5×10-3Pa，然后將真空室加熱到300℃以上一個小時，再將室內溫度冷卻。當真空計確定真空室的真空度已達到穩定狀態，不再變化后，打開離子泵，再次真空。當真空度達到5×10-5Pa時，吸氣過程完成。在試驗過程中，當真空達到5×10-5Pa時，電壓從0V逐漸升高到1000V，每20V間隔一次。當電壓增加時，將表中沒有顯示的對應數字記錄下來。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

水熱反應溶液中Zn2+的濃度分別為0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L和0.06mol/L。水熱反應時間為4h，水熱反應溫度設置為150℃。即可制備出四組不同Zn2+濃度的ZnO納米線陣列，并用掃描電子顯微鏡對四組樣品進行測試，研究不同的反應濃度對ZnO納米線陣列形貌的影響。

在反應濃度為0.04mol/L和0.05mol/L的Zn2+之下，制備出的納米線具有明顯線性形貌，但下降幅度較大。納米線在0.03mol/L和0.06mol/L的Zn2+濃度下分散。通過階躍測厚儀計算得到，不同反應濃度下制備的四組ZnO納米線的縱橫比分別為5.318、6.776、7.208和6.937。

根據反應液中不同Zn2+濃度與ZnO納米線長徑比的關系，可以看出，在不同Zn2+濃度的四組ZnO納米線樣品中，長寬比隨著增加反應。當達到0.05mol/L時，縱橫比達到最大值7.208，當濃度增加到0.06mol/L時，縱橫比開始下降。

2.2 場發射性能分析

水熱溶液中溶質的濃度直接影響納米線網絡的密度和納米線的形貌，對納米線的場發射性能有重要影響。在水熱反應時間為4h、水熱反應溫度為150℃的反應條件下，溶液中Zn2+的濃度分別為0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L和0.06mol/L。對ZnO納米線的場發射性能進行測試，得到了在不同濃度下制備的ZnO納米線的J-E場發射曲線，如圖1所示。

圖1 ZnO納米線的場發射J-E曲線圖

在不同反應濃度下制備的ZnO納米線的FN圖可以根據FN場發射公式進行換算得來。制備的ZnO納米線樣品符合FN場發射特性，可以確定接收到的電流為由發射場的電流產生。當反應濃度為0.03mol/L時，開啟場強和場增強因子β為37.1V/μm、276.2；當反應濃度為0.04mol/L時，開啟場強和場增強因子β為28.4V/μm、325.4；當反應濃度為0.05mol/L時，開啟場強和場增強因子β為26.9V/μm、996.7；當反應濃度為0.06mol/L時，開啟場強和場增強因子β為34.8V/μm、317.1。

從上述數據中可以得出：在水熱反應時間為4h、水熱反應溫度150℃等條件下，當反應濃度為0.03mol/L時，ZnO納米線的最大開口強度為37.1V/μm，場改善系數為276.2。隨著反應濃度的增加，場發射性能增強。當反應濃度為0.05mol/L時，活化場強度最低，為26.9V/μm，場改善系數為996.7。它與長寬比有一定的關系。在一定范圍內，提高寬高比可以提高場發射性能。ZnO納米線的表面形貌會影響樣品的場發射性能。隨著反應濃度的增加，溶液中的反應離子增多。同時，ZnO納米線的縱橫比增大，提高了ZnO納米線的電子發射能力。但隨著濃度的增加，ZnO納米線開始表現出更強的屏幕效應。

結論：在硅襯底上生長氧化鋅種子層后，采用Sol-gel法和水熱法可以制備ZnO納米線。研究出不同的反應濃度會對ZnO納米棒的形貌及場發射性能產生一定的影響。結果表明，當反應濃度為0.05mol/L，水熱反應時間為4h，溫度為150℃時，ZnO納米線的最大長徑比為7.208。ZnO納米線的最小開口場強為27.3V/μm，場增強因子為995.8。