冶煉煙氣制酸凈化工序除氟的生產實踐

張雪峰，毛艷麗

（金川集團銅業有限公司，甘肅金昌737100）

冶煉系統生產過程中常伴生有塵、鉛、砷、氟、氯、三氧化硫等有害雜質，這些有害雜質對制酸系統和亞硫酸鈉系統的生產是有害的，必須予以除去。其中煙氣中的HF是一種腐蝕性很強的氣體，會強烈地腐蝕含硅質的材料，在凈化系統中必須予以有效去除。

1 煙氣中HF的危害

1）對凈化玻璃鋼設備和管道的腐蝕。玻璃鋼是以玻璃纖維及其制品作為增強材料，其中玻璃纖維主要成分為SiO2，易與氟離子發生反應。因此，當玻璃鋼設備和管道內部防腐層出現破裂，氟離子會迅速腐蝕玻璃纖維，進而導致玻璃鋼設備和管道滲漏，嚴重時會造成設備或管道坍塌[1]。

2）對干燥塔瓷環、瓷磚的腐蝕。干燥塔內的瓷環填料及內襯的瓷磚的主要成分均為SiO2，當煙氣中的HF進入干燥塔，長期運行會腐蝕干燥塔瓷環和瓷磚，嚴重時會使干燥塔瓷環粉化，導致干燥塔壓損上升，甚至造成填料坍塌的惡性事故。

3）對轉化系統催化劑的危害。轉化器內釩催化劑以硅藻土為載體，硅藻土的化學成分以SiO2為主，因此HF可使釩催化劑外觀變成淺灰色或結硬殼，甚至會使催化劑顆粒互相粘結成塊，活性嚴重下降。輕則使催化劑粉化、減重，嚴重時催化劑會變成黑色，并呈多孔結構；同時還可能發生HF和V2O5的反應，生成某種揮發性的釩氟化合物而引起催化劑失釩[2]。

4）對高硅不銹鋼的腐蝕。凈化稀酸泵泵軸、干吸濃酸泵泵殼和泵體均為高硅不銹鋼材質，也易受到HF的腐蝕。當凈化稀酸泵密封不嚴時，凈化循環稀酸就會接觸到泵軸，煙氣中的HF溶解到循環稀酸中，進而腐蝕泵軸；當煙氣中的HF進入干燥塔溶解到干燥酸中，就會腐蝕濃酸泵泵殼和泵體，對輸送設備危害極大。

2 煙氣中氟離子傳統控制工藝

近年來由于使用高氟礦料的比例增高，冶煉煙氣中氟化物的含量明顯增高，氟污染的危害也日益嚴重。銅、鎳冶煉過程中，礦物中的氟主要以氣態HF和SiF4的形式轉移到冶煉煙氣中，其中主要是HF，約占氟化物總質量分數的70%，而SiF4約占氟化物總質量分數的30%[3]。

氟化氫是一種極易溶于水的氣體，冶煉煙氣中水含量較高，氣態HF溶于煙氣中的水蒸氣形成氫氟酸小液滴，以水蒸氣為載體，輸送至制酸系統。多數企業利用氟化氫、三氧化硫和氯極易溶于水的特性，采取稀酸洗滌和添加鈉水玻璃的辦法將煙氣中的氟離子溶解于循環酸中，達到除去煙氣中HF的目的。

3 濕法凈化除氟技術創新

3.1 將空塔改造為填料塔

金川集團銅業有限公司（以下簡稱金川銅業）制酸系統現有凈化工序采用“三塔+兩電”的煙氣凈化工藝，湍沖塔和冷卻塔采用煙氣與循環稀酸逆流接觸工藝，洗滌塔采用煙氣與循環酸順流接觸工藝，洗滌塔為空塔結構，煙氣凈化效率相對湍沖塔和冷卻塔較低。

洗滌塔是凈化過程中的除塵設備，主要功能是輔助湍沖塔進行煙氣除塵。該設備為空塔結構，由塔體和噴淋裝置構成。煙氣通過洗滌層時進行傳質與傳熱，使煙氣得到進一步洗滌凈化和降溫。

隨著合成爐高雜物料配比的提升，冶煉煙氣中雜質元素含量也日益升高，現有凈化工序循環酸指標（尤其是氟含量）波動大，采用常規添加鈉水玻璃的除氟手段已經不能滿足生產需要。為了提高凈化工序整體煙氣凈化效率，要想降低煙氣中氟離子含量，需通過HF與含硅物質進行反應，將其固定在凈化稀酸中，通過置換將其開路。

為此金川銅業在制酸凈化工序洗滌塔內增加2層S流線型瓷質規整波紋填料，每層厚度300 mm。根據雙膜理論將洗滌塔改造為填料塔，利用規整填料使塔中相互接觸的氣液兩相流體間形成穩定的相界面，增大洗滌塔氣液接觸面。煙氣強制穿過瓷質填料后，填料層對煙氣中的氟離子進行捕捉，可以進一步提升塔內洗滌效果，減少向后端工序帶氟，使煙氣更加潔凈。

3.2 電除霧器增濕除氟

電除霧器是凈化工序除去酸霧的關鍵設備。利用氟離子的親水性，通過對電除霧器入口的煙氣進行增濕，增加煙氣中的水含量，以溶解煙氣中的HF。在電除霧器電場的作用下，將煙氣中的水分捕捉下來，從而達到降低煙氣中氟離子含量的目的。對進入一、二級電除霧器的煙氣進行增濕后，增加了電除霧器中冷凝水的量，還可對電除霧器陽極管、陰極線上的雜質進行沖洗，提高了電除霧器的工作效率，更有效地降低煙氣氟離子的含量。

4 運行效果

以金川銅業硫酸分廠制酸系統為例，根據煙氣中含氟情況，利用其與二氧化硅反應的化學性質及其易溶于水的物理性質，通過創新工藝與裝置的優化，多級阻擊，以控制煙氣中氟離子為目標，將氣相中的氟雜質轉移至液相中，達到控制煙氣氟含量的目的。

洗滌塔改造前后凈化稀酸中氟含量對比見圖1。

圖1 洗滌塔改造前后凈化稀酸中氟含量對比

由圖1可以看出：通過洗滌塔改造，煙氣中的氣態氟與陶瓷規整填料中的二氧化硅反應，成功地將氟轉移至液相中，洗滌塔內液相氟含量增加，冷卻塔中液相氟含量降低。

洗滌塔改造和電除霧器增濕除氟后凈化工序煙氣氟含量見圖2。

圖2 凈化工序煙氣氟含量

由圖2可以看出：在凈化工序除氟工藝創新優化后，凈化入口、洗滌塔出口、冷卻器出口和二級電除霧器出口煙氣中氟含量逐級梯度減小，冷卻塔出口煙氣中ρ(F)在1.41 g/L左右；二級電除霧器出口煙氣中的氟含量一直在控制指標范圍內[ρ(F)≤1 g/L]。通過運行數據分析，證明將氣相中的雜質轉移至稀酸中以控制氟離子后移是成功的。

5 結語

金川銅業硫酸分廠根據煙氣中氟化物的特性，利用其對含硅物質的腐蝕性和親水性，有針對性地采取措施。通過洗滌塔填料固氟、電除霧器增濕除氟，外加稀酸循環洗滌除氟、使用鈉水玻璃除氟，凈化工序四重除氟把關，有效阻止了煙氣中氟離子的后移，保證了后續工序的安全運行。