南海南部淺表層柱狀沉積物孔隙水地球化學(xué)特征對甲烷滲漏活動的指示

馬曉理，劉麗華，徐行，金光榮，魏雪芹，翟夢月

1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，廣州 510640

2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3. 中國地質(zhì)調(diào)查局廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣州 510760

4. 中國地質(zhì)大學(xué)（北京）海洋學(xué)院，北京 100083

海底甲烷滲漏活動是指富碳?xì)浠衔铮ㄍǔＲ约淄闉橹鳎┑牧黧w沿裂隙、斷裂等高滲通道及多孔介質(zhì)以滲流或噴溢的形式從深部向上運移至海底淺部的過程。滲漏的甲烷主要來源于有機碳的原地轉(zhuǎn)化、深部埋藏的天然氣水合物分解[1-3]或油氣泄漏[4]。甲烷的溫室效應(yīng)強度是二氧化碳的20倍以上，海底中甲烷的大量釋放會對全球氣候變化產(chǎn)生重大影響。然而研究表明近90%的海底滲漏甲烷被厭氧氧化（Anaerobic Oxidation of Methane, AOM）所消耗而未能釋放到大氣中[5]。AOM是一種由微生物介導(dǎo)的氧化還原過程，參與的電子受體包括錳氧化物、硝酸鹽、鐵氧化物、硫酸鹽等[6-8]。其中硫酸鹽在海底沉積物中廣泛存在，通過上覆海水向下擴(kuò)散或原位儲存于海洋沉積物孔隙水中，在沉積物早期成巖過程中發(fā)揮重要作用[8]。因此，在甲烷滲漏環(huán)境中，硫酸鹽作為主要的氧化劑驅(qū)動甲烷厭氧氧化作用的發(fā)生（Sulfate-Driven Anaerobic Oxidation of Methane, SD-AOM）[6]，簡化的化學(xué)反應(yīng)式見式（1）。

SD-AOM發(fā)生在一個狹窄的硫酸鹽-甲烷過渡帶（Sulfate Methane Transition Zone，SMTZ）內(nèi)[9-14]。反應(yīng)產(chǎn)物HS?進(jìn)一步與孔隙水的Fe2+、氧化還原敏感元素（如Mo）等形成自生硫化物礦物；HCO3?提高孔隙水中堿度的同時，與孔隙水中部分堿土金屬元素（如Ca2+、Mg2+、Sr2+）結(jié)合形成自生碳酸鹽巖。這些自生硫化物礦物（如黃鐵礦）、自生碳酸鹽巖種類以及Mo元素在沉積物中的富集程度可用來推測過去甲烷滲漏的強度和期次[15-19]。相同地，SD-AOM及其相伴的自生礦物形成過程均被記錄在沉積物孔隙水中，因此，孔隙水地球化學(xué)特征對追蹤甲烷滲漏及相關(guān)地球化學(xué)反應(yīng)具有一定指示意義[13-14,20-22]。然而，有機質(zhì)硫酸鹽還原作用（Organoclastic Sulfate Reduction，OSR）[23]與SD-AOM同時發(fā)生時，可能會使得追蹤甲烷滲漏活動變得困難。OSR是沉積物中有機質(zhì)與硫酸鹽發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式見式（2）：

由于OSR與SD-AOM均是消耗硫酸鹽、產(chǎn)生硫化氫還原氣體和產(chǎn)生溶解無機碳（DIC）的過程。同時發(fā)生時，很難區(qū)分二者的相對貢獻(xiàn)，進(jìn)而影響對甲烷滲漏活動的評估。基于此，學(xué)者提出了很多識別方法，其中最常見的方法是用DIC產(chǎn)生量與硫酸鹽消耗量的比值來辨別孔隙水中OSR與SD-AOM的相對比例[13-14,24]。但若SMTZ深度以下發(fā)生了產(chǎn)甲烷作用，則其產(chǎn)生的DIC向上遷移并混合，可能會提高SMTZ及其上部的DIC濃度（如大于30 mM），使得此方法無效[25-29]。因此，又有學(xué)者提出穩(wěn)態(tài)反應(yīng)-傳輸模型來定量研究OSR和SD-AOM作用過程以及二者消耗硫酸鹽的相對占比[21,30]。因為甲烷作用以及甲烷厭氧氧化這兩個生物地球化學(xué)過程的碳酸氫根產(chǎn)生量與硫酸鹽消耗量的比值都是2∶1[29,31]，所以此方法仍可保守地估算OSR和SDAOM對沉積物孔隙水中硫酸鹽消耗的相對貢獻(xiàn)。此外，OSR和SD-AOM產(chǎn)生的DIC的13C同位素特征差異也可以定性研判二者對硫酸鹽還原反應(yīng)的影響程度[9,24]。

目前，已在中國南海北部的瓊東南、西沙、臺西南、神狐海域等發(fā)現(xiàn)多個甲烷滲漏點[13,19-20,32]；然而對南海南部海域的甲烷滲漏活動仍知之甚少。地質(zhì)和地球物理研究表明南海南沙海域的北康盆地，南沙海槽油氣資源潛力巨大[33-35]。地震記錄也表明在南沙海域發(fā)育有適宜烴類氣體泄漏和遷移的通道[33,35-36]，并識別出了廣泛的似海底反射層（BSR）[33]。粗略統(tǒng)計南沙海域北康盆地的石油地質(zhì)資源量為8.86×108t，天 然 氣 地 質(zhì) 資 源 量 為14 855×108m3[35]。另一方面，在北康盆地發(fā)現(xiàn)自生黃鐵礦與石膏共生的現(xiàn)象[37]以及較高的磁化率帶[38]，可能與深部富烴類流體滲流有關(guān)。孔隙水地球化學(xué)分析和數(shù)值模擬綜合研究推測北康盆地海域存在甲烷滲漏的跡象[21]。然而目前對北康盆地是否存在活動的甲烷滲漏尚無明確結(jié)論，而孔隙水地球化學(xué)特征是認(rèn)識甲烷滲漏的重要證據(jù)。基于此，本文擬對采自南海南部北康盆地的3個重力沉積柱狀沉積物孔隙水樣品（BH-H75、BH-H13Y和BH-H61）進(jìn)行甲烷濃度、DIC及其 δ13CDIC、陰離子（SO42?、Cl?、Br?）以及主微量元素（Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+）分析，探究SDAOM生物地球化學(xué)過程，進(jìn)一步了解北康盆地研究區(qū)甲烷滲漏活動情況。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

北康盆地位于南海南部邊緣（圖1），是南沙中部海域重要的含油氣盆地。盆地面積約6×104km2，水深為100～2 000 m。北康盆地位于南沙中部海域大陸坡上，地質(zhì)構(gòu)造十分復(fù)雜，大量發(fā)育北東向、北西向斷裂，其中北東向斷裂最具規(guī)模；盆地從東部到北部相鄰的盆地依次為南沙海槽盆地、安渡北盆地、南薇東盆地和南薇西盆地，西南部通過走滑性質(zhì)的廷賈斷裂帶與曾母盆地相連；盆地內(nèi)主要發(fā)育中始新統(tǒng)—第四系，地層厚度變化較大，最厚處超過13 km[39]。盆地基底主要為前新生代變質(zhì)巖和酸性-基性火成巖，其中在東部地區(qū)主要分布火成巖[40]。此外，北康盆地中也發(fā)育大量烴源巖；分別為中始新統(tǒng)、上始新統(tǒng)—下漸新統(tǒng)湖相泥巖、海陸過渡相泥巖、上漸新統(tǒng)—中中新統(tǒng)的淺海-半深海相泥巖[41-42]。區(qū)域烴源巖的大量分布、疏導(dǎo)體系、生物礁以及古地?zé)釄鼋Y(jié)構(gòu)特征指示北康盆地油氣潛力以及天然氣水合物資源量巨大[35,41-43]，并在相鄰的南沙海槽發(fā)現(xiàn)BSRs[44]。構(gòu)造和氣源條件表明北康盆地具備天然氣水合物形成、發(fā)育的有力條件，為南海水合物成藏一級遠(yuǎn)景區(qū)之一[34,45]。

圖 1 南海南部南沙海域北康盆地位置圖[46]Fig.1 Location of the Beikang basin in Nansha sea area of the southern South China Sea [46]

2 材料與方法

2.1 孔隙水采集與預(yù)處理

2019年8月，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局在南海南部（工區(qū)為南沙海域）開展了HYSH201905航次的調(diào)查，進(jìn)而評價天然氣水合物資源儲量。本文研究的柱狀沉積物樣品利用大型重力活塞取樣器獲得，樣品信息見表1。現(xiàn)場取樣后，沉積柱（直徑約120 mm）立刻被切成1 m長度，柱子的頂?shù)撞渴褂盟芰仙w與磁帶封閉，并水平放置。以20 cm為間距使用電鉆機進(jìn)行打孔，隨后利用0.2 μm過濾膜的Rhizon進(jìn)行孔隙水采集。在采集BH-H61沉積柱底部孔隙水過程中，聞到強烈的臭雞蛋氣味。采集的所有孔隙水樣品均分為兩份平行樣，第一份平行樣取1.8 mL孔隙水樣，加入體積為20 μL 的2 M 硝酸酸化處理（pH＜2），用于測試主、微量元素；第二份平行樣為剩余的孔隙水樣，不作任何處理并全部盛入15 mL樣品瓶中，立刻用橡膠塞密封。所有的孔隙水樣品均儲存于4 ℃的冰箱中，以供進(jìn)一步研究需要。

表 1 南海南部北康盆地海域采集的3個沉積柱信息Table 1 Information of three sedimentary columns collected from the Beikang Basin in the southern SCS

2.2 孔隙水地球化學(xué)分析與擴(kuò)散通量計算

孔隙水中的主要陽離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+）采用電感耦合等離子體光譜儀（ICAP-7200系列，Thermo，USA）測試。在測試前，樣品稀釋10倍，隨后取8 mL轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣管中進(jìn)行陽離子測試，測試精度大于5%。微量元素（Ba2+、Sr2+）采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（iCAP Q系列，Thermo，USA）進(jìn)行測試，檢出最低值約 0.06 μg/kg, 精度及準(zhǔn)確度均優(yōu)于5%。Cl?和SO42?濃度采用離子色譜儀（ICS-1100型，Thermo，USA）進(jìn)行測試。平行試驗結(jié)果顯示Cl?和SO42?濃度的RSD（n=5）分別為0.35%和0.28%，均小于1%，說明實驗具有較好的重復(fù)性。DIC及其δ13CDIC采 用 連 續(xù) 流 質(zhì) 譜 儀（Delta V Advantage，Thermo，USA）進(jìn)行測試。測試方法如下：首先在12 mL的樣品瓶（Labco）中加入適量無水H3PO4，隨后采用氦氣進(jìn)行排空處理，去除瓶內(nèi)空氣對樣品碳同位素比值測定的影響；其次在經(jīng)過氦氣排空處理后的樣品瓶中加入0.2 mL水樣，將產(chǎn)生的CO2驅(qū)趕并轉(zhuǎn)移至質(zhì)譜儀中，測定同位素分餾平衡后的CO2同位素比值。δ13C值以VPDB國際標(biāo)準(zhǔn)作為參考標(biāo)準(zhǔn)。DIC濃度及其δ13CDIC的測試精度分別優(yōu)于2%和0.2‰。甲烷濃度采用Agilent 6850系列氣相色譜儀（Thermo，USA）進(jìn)行測試，測試精度優(yōu)于2%。所有離子的分析測試工作均在自然資源部第三海洋研究所分析測試中心完成。

沉積物孔隙水中硫酸鹽的分子擴(kuò)散通量采用菲克第一定律計算，公式見式（3）和式（4）。

其中，J代表硫酸鹽擴(kuò)散通量（mmol?m?2?a?1）；φ代表孔隙率，假設(shè)為75%[47]；Ds代表沉積物擴(kuò)散系數(shù)（m2?s?1）；C為硫酸鹽濃度（mmol?L?1）；x為沉積物深度（m）；Do為海水中硫酸鹽的擴(kuò)散系數(shù)，文中Do取5.72×10?10m2?s?1[48]。

3 結(jié)果

3.1 陰離子組分、CH4、DIC、δ13CDIC

3.2 部分堿土金屬元素濃度

部分堿土金屬元素濃度（Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+）深度剖面見圖3（表2）。研究區(qū)3個沉積柱的Ca2+、Mg2+、Sr2+濃度均隨深度逐漸降低，在BH-H75和BH-H13Y中僅觀察到輕微的降低趨勢，對應(yīng)的Sr/Ca、Mg/Ca比值在深度剖面上輕微升高。而在BH-H61沉積柱中的Ca2+、Mg2+、Sr2+濃度的降低趨勢更為顯著，其中Ca2+、Mg2+濃度分別降低至沉積柱底部的3.24和39.84 mM，較典型海水值（分別為10.3和53.2 mM）分別貧化了68%和25%。Sr/Ca、Mg/Ca摩爾比值在BH-H61沉積柱底部達(dá)到峰值。Ba2+濃度在BH-H75和BH-H13Y沉積柱中均維持較低的水平（0.436～0.813 μM）。在BH-H61沉積柱上部（20～280 cmbsf），Ba2+濃度較低（0.523～0.86 μM）；而在BH-H61沉積柱下部（300 cmbsf以下），Ba2+濃度隨 深度逐漸升高，在沉積柱底部達(dá)到峰值（9.31 μM）。

圖 2 研究區(qū)BH-H75、BH-H13Y、BH-H61站位沉積物孔隙水中陰離子組分、CH4、DIC及其δ13CDIC的深度剖面圖Fig.2 Depth profile of anion components, methane, DIC and δ13CDICvalues in sediment pore water of BH-H75,BH-H13Y and BH-H61 sites

4 討論

4.1 OSR與SD-AOM硫酸鹽消耗比例

孔隙水中（△DIC+△Ca2++△Mg2+）/△比率圖解是識別研究區(qū)沉積物孔隙水中OSR和SDAOM最常用的方法[13-14,19,23-24]。OSR和SD-AOM消耗1 mol硫酸鹽的同時，分別產(chǎn)生2和1 mol的碳酸氫根（反應(yīng)式見式（1）和式（2）），即二者碳酸氫根產(chǎn)生量與硫酸鹽消耗量的比值分別為2∶1和1∶1。因此，可根據(jù)孔隙水中碳酸氫根產(chǎn)生量與硫酸鹽消耗量的不同比值來評估OSR和SD-AOM消耗硫酸鹽的相對貢獻(xiàn)。由于孔隙水中Ca2+、Mg2+離子也會消耗部分碳酸氫根，所以計算總碳酸氫根產(chǎn)生量時，還需考慮Ca2+和Mg2+離子消耗的碳酸氫根總量。首先，根據(jù)孔隙水中、DIC、Ca2+和Mg2+濃度與典型海水濃度（：28.9 mM；DIC：2.1 mM；Ca2+：10.3 mM；Mg2+：53.2 mM）的差異可以分別計算出△SO24?、△DIC、△Ca2+和△Mg2+。隨后根據(jù)（△DIC+△Ca2++△Mg2+）/△SO42?比值來評估OSR和SD-AOM的相對比例。3個沉積柱的（△DIC+△Ca2++△Mg2+）/△SO42?比值見圖4。在BH-H75的20～320 cmbsf深度內(nèi)，數(shù)據(jù)在2∶1和1.5∶1實線內(nèi)分布，表明在此深度內(nèi)OSR占主導(dǎo)；在340～400 cmbsf深度間隔內(nèi)，數(shù)據(jù)在1.5∶1和1∶1線內(nèi)分布，表明靠近沉積柱底部可能受SD-AOM的影響。在BH-H13Y站位的20～195 cmbsf深度內(nèi)，數(shù)據(jù)在2∶1和1.5∶1實線內(nèi)分布，表明在此深度內(nèi)OSR占主導(dǎo)；而在220～400 cmbsf深度內(nèi)，數(shù)據(jù)在1.5∶1和1∶1線內(nèi)分布（主要圍繞1.25∶1虛線分布），表明靠近沉積柱底部SD-AOM占主導(dǎo)地位（約75%）。BH-H61的數(shù)據(jù)變化趨勢呈現(xiàn)一定規(guī)律性。在BH-H61的20～340 cmsbf深度內(nèi)，數(shù)據(jù)靠近1.25∶1虛線分布，顯示SDAOM占主導(dǎo)（約75%）；在360～520 cmsbf深度內(nèi)，數(shù)據(jù)在1.25∶1和1.1∶1虛線內(nèi)分布，顯示SD-AOM占主導(dǎo)（平均82.5%）。

圖 3 研究區(qū)BH-H75、BH-H13Y和BH-H61沉積物孔隙水中部分堿土金屬元素濃度（Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+）、Sr/Ca與Mg/Ca比值深度剖面圖Fig.3 Depth profiles of partial alkaline-earth metal elements （Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+） and Sr/Ca and Mg/Ca ratios of sediment pore water in BH-H75, BH-H13Y and BH-H61 sites

圖 4 孔隙水中硫酸鹽的消耗量與DIC的產(chǎn)生量（Ca2+、Mg2+離子校正后）的相關(guān)關(guān)系圖圖中2∶1、1∶1的實線分別代表OSR和SD-AOM的貢獻(xiàn)為100%，在這兩個實線內(nèi)，表示這兩個過程均發(fā)生。其中1.5∶1實線表示OSR和AOM各占50%；1.25∶1和1.1∶1虛線表示SD-AOM的貢獻(xiàn)分別占75%和90%，OSR僅占25%和10%。Fig.4 Relationship between the consumption of sulfate and the production of DIC （After correction by Ca2+and Mg2+ions）The solid lines of 2∶1 and 1∶1 in the figure represent the 100%contribution of OSR and SD-AOM respectively. Within these two solid lines, It indicates both processes occur. The 1.5∶1 solid line indicates OSR and AOM account for 50% respectively;The dashed lines of 1.25∶1 and 1.1∶1 indicate the contribution of SD-AOM accounts for 75% and 90%,while OSR accounts for only 25% and 10%.

表 2 BH-H75、BH-H13Y和BH-H61站位沉積物孔隙水中甲烷濃度、陰離子（SO42?、Cl?）、主微量元素（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+）、DIC和δ13CDIC、Sr/Ca與Mg/Ca比值特征Table 2 Features of methane concentration, anions （SO42?、Cl?）, major trace elements （Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+）, DIC and δ13CDIC, Sr/Ca and Mg/Ca ratios of sediment pore water in BH-H75, BH-H13Y and BH-H61 sites

續(xù)表 2

此外，孔隙水中δ13CDIC變化特征也能定性辨別OSR和SD-AOM[9,24]。研究區(qū)DIC的可能來源包括：①底部海水向下擴(kuò)散或原位儲存于孔隙水中的DIC；②有機質(zhì)降解過程產(chǎn)生的DIC；③AOM產(chǎn)生的DIC；④產(chǎn)甲烷作用殘余的DIC向上遷移混合。這些不同來源DIC的δ13CDIC值不盡相同，因此，可用δ13CDIC值的變化特征識別產(chǎn)生DIC的生物地球化學(xué)過程。本研究中，3個沉積柱的δ13CDIC均隨深度逐漸降低。BH-H75的δ13CDIC值在沉積柱底部降

低至?15.69‰，在海水（δ13C約為0）和南海沉積有機質(zhì)碳同位素值（δ13C約為?20‰）[50]范圍內(nèi)，表明BH-H75可能主要受OSR影響，且底部受SDAOM的影響較小。δ13CDIC在BH-H13Y沉積柱底部降低至?28.4‰，輕于沉積有機質(zhì)的δ13C值（約?20‰），推測其DIC可能來自于深部SD-AOM、淺部OSR混合。在BH-H61底部的480 cmbsf處，δ13CDIC降低至最小值（?35.07‰），結(jié)合（△DIC+△Ca2++△Mg2+）/△SO42?比率圖解結(jié)果（圖4），認(rèn)為孔隙水中DIC主要來源于SD-AOM。然而在BH-H61的480 cmbsf深度以下，δ13CDIC值呈輕微正偏（?35.07‰～?23.87‰），這種現(xiàn)象可能與底部微生物產(chǎn)甲烷作用有關(guān)。由于產(chǎn)甲烷作用的微生物優(yōu)先消耗反應(yīng)物二氧化碳或乙酸中輕的12C同位素，導(dǎo)致殘余DIC中富集13C同位素[51]，這種富13C同位素的DIC向上遷移混合，使得上覆沉積物孔隙水中δ13CDIC值正偏[28]。BH-H61站位的地溫梯度為36.1 K/km（海底溫度約2.6 ℃）（表1），考慮到微生物介導(dǎo)的產(chǎn)甲烷過程發(fā)生的溫度低于50 ℃[5,52]，因此，微生物產(chǎn)甲烷作用在BH-H61底部發(fā)生的可能性 較 大。總 之，（△DIC+△Ca2++△Mg2+）/△SO42?比率圖解與δ13CDIC值深度剖面特征顯示在BHH13Y沉積柱中OSR和SD-AOM共同作用，而在BH-H75沉積柱中OSR占主導(dǎo)，在BH-H61沉積柱中SD-AOM占主導(dǎo)，且其底部可能存在微生物產(chǎn)甲烷作用。

4.2 SMTZ深度與甲烷通量的估算

SMTZ深度主要由上升的甲烷通量控制，一般相對較高的甲烷通量對應(yīng)較淺的SMTZ深度，反之則相反[53-54]。SMTZ深度計算一般根據(jù)最小二乘線性回歸的方法進(jìn)行擬合，再外推硫酸鹽降低為0 mM時對應(yīng)的深度[13-14,21,31]，但前提是沉積柱是AOM主導(dǎo)的生物地球化學(xué)過程。因此，計算SMTZ深度時，不考慮研究區(qū)OSR占主導(dǎo)的BH-H75沉積柱以及BH-H13Y沉積柱上部（20～195 cmbsf）。在BH-H13Y沉積柱下部（220～400 cmbsf）SD-AOM主導(dǎo)，根據(jù)線性回歸的方法推斷其SMTZ深度約為700 cmbsf（圖5）。此外，濃度、DIC濃度最大值和δ13CDIC最小值也可用于判定SMTZ深度[55]。在BH-H61中，濃度的變化與DIC濃度最大值和δ13CDIC最小值具有很好的一致性，從而推測其SMTZ深度為480 cmbsf（圖2，圖5），這與Feng等在北康盆地BHCL29站位觀察的SMTZ的深度（530 cmbsf）接近[21]。但總的來說，北康盆地研究區(qū)觀察的SMTZ深度（480和700 cmbsf）均淺于鄰近海域南沙海槽的SMTZ深度（800～1 100 cmbsf）[56]。由于取樣過程的降壓和去氣，測試的甲烷濃度遠(yuǎn)低于真實濃度（圖2），所以用測試的甲烷濃度計算甲烷通量十分不準(zhǔn)確。但是SD-AOM消耗硫酸鹽與甲烷的比例為1∶1，可用硫酸鹽通量近似代替進(jìn)入SMTZ中的甲烷通量。值得注意的是，BH-H61和BH-H13Y沉積柱上部的硫酸鹽通量遠(yuǎn)低于下部（圖5），可能指示向上遷移的甲烷通量在時間上逐漸增強，從而反映一種非穩(wěn)態(tài)環(huán)境下甲烷通量的變化模式[57]。BHH61上部（20～340 cmbsf）硫酸鹽向下擴(kuò)散的通量為30 mmol?m?2?a?1，且SD-AOM消耗硫酸鹽比例為75%，推算早期甲烷滲漏通量為22 mmol?m?2?a?1（圖5）；BHH61下部（360～520 cmbsf）硫酸鹽向下擴(kuò)散的通量為72.4 mmol?m?2?a?1，SD-AOM消耗硫酸鹽比例為82%，推算現(xiàn)今甲烷滲漏通量為60 mmol?m?2?a?1（圖5），比早期甲烷滲漏通量增加了38 mmol?m?2?a?1。BHH13Y上部的硫酸鹽向下擴(kuò)散通量為15 mmol?m?2?a?1，但這些硫酸鹽主要被有機質(zhì)降解消耗，表明前期的微弱甲烷滲漏對孔隙水化學(xué)組成的影響較少；在該沉積柱下部（220～400 cmbsf深度間隔內(nèi)）硫酸鹽向下擴(kuò)散的通量為40 mmol?m?2?a?1，且SD-AOM對硫酸鹽消耗的貢獻(xiàn)為75%（圖4），因此，估算現(xiàn)今的甲烷滲漏通量為30 mmol?m?2?a?1（圖5）。本文估算的甲烷通量變化范圍為22～60 mmol?m?2?a?1，與Feng等[21]在北康盆地研究區(qū)通過反應(yīng)-傳輸模型模擬的結(jié)果接近（34.6～62.7 mmol?m-2?a?1）。南海北部的東沙海域（35～59 mmol?m?2?a?1）[14,32]和南海北部西沙海域麻坑區(qū)（14 mmol?m?2?a?1）[13]以及布萊克海臺（20 mmol?m?2?a?1）[58]的計算數(shù)據(jù)也與本文結(jié)果具有很好的一致性。但是，本文估算的甲烷通量低于墨西哥灣海域（20～200 mmol?m?2?a?1）[59]和挪威中部G11麻坑區(qū)（300～540 mmol?m?2?a?1）[24]，可能指示相對較低的甲烷滲漏環(huán)境。綜上所述，BHH61和BH-H13Y沉積柱中記錄的較淺的SMTZ深度、上升的DIC濃度和強烈負(fù)偏的δ13CDIC值指示研究區(qū)存在甲烷滲漏活動，并且，向下變陡的硫酸鹽濃度梯度表明甲烷滲漏強度隨時間增強。

4.3 自生碳酸鹽巖形成與重晶石溶解的孔隙水地球化學(xué)證據(jù)

自生碳酸鹽巖沉淀能有效減少沉積物向上覆海水中釋放的碳通量，在全球海洋碳循環(huán)中發(fā)揮重要作用[18,60]。有機質(zhì)降解（產(chǎn)甲烷作用除外）和AOM產(chǎn)生的DIC提高孔隙水中堿度的同時，還能促進(jìn)自生碳酸鹽巖形成[61]。研究區(qū)孔隙水DIC濃度的升高（圖2）對應(yīng)Ca2+、Mg2+、Sr2+濃度的降低（圖3，表2），表明可能有自生碳酸鹽巖沉淀生成。研究區(qū)孔隙水中Mg2+/Ca2+摩爾比值隨深度逐漸升高（圖3），其中在BH-H61升高趨勢最為顯著，在SMTZ深度均達(dá)到最大值，可能指示有低Mg2+/Ca2+比值（＜4.86）的自生碳酸鹽巖礦物形成，包括高鎂方解石和文石（高鎂方解石的Mg2+/Ca2+摩爾比為0.28；文石的Mg2+/Ca2+摩爾比為0.00125）[61-62]。沉淀的碳酸鹽礦物種類也可用于指示沉積物中甲烷的傳輸行為[18]：文石傾向形成于高硫酸鹽濃度和中—強甲烷滲漏環(huán)境，發(fā)育于近沉積物-水界面的沉積物中；而高鎂方解石則傾向形成于低硫酸鹽濃度和低—中等強度的甲烷滲漏環(huán)境，沉淀在SMTZ附近及以上沉積物孔隙中，孔隙水中的高硫酸鹽濃度會對其形成產(chǎn)生抑制作用[63]。此外，孔隙水中Sr2+/Ca2+比值變化特征可進(jìn)一步識別自生碳酸鹽巖的礦物種類[25]。Sr2+/Ca2+摩爾比隨深度逐漸升高（圖3），表明在研究區(qū)可能有低Sr2+/Ca2+比值（＜0.011）的高鎂方解石礦物形成（高鎂方解石的Sr2+/Ca2+摩爾比為0.003）[62]。圖6展示了孔隙水中Mg/Ca與 Sr/Ca相關(guān)關(guān)系圖，可看出研究區(qū)孔隙水?dāng)?shù)據(jù)靠近高鎂方解石沉淀線一側(cè)分布，數(shù)據(jù)變化趨勢與高鎂方解石沉淀線以及前人數(shù)據(jù)趨勢一致[62]，進(jìn)一步指示可能存在高鎂方解石沉淀。研究區(qū)沉積物孔隙水中出現(xiàn)高鎂方解石沉淀的證據(jù)，而缺乏文石沉淀的證據(jù)，粗略指示研究區(qū)的甲烷滲漏可能處于低—中等強度，這與本研究甲烷通量的計算結(jié)果相符。

圖 5 BH-H13Y、BH-H61的硫酸鹽濃度深度剖面圖和SMTZ深度與甲烷通量Fig.5 Depth profiles of sulfate concentrations, the depth of SMTZ and the methane flux in BH-H13Y and BH-H61 sites

一般地，海洋沉積物中的鋇元素少量以自生重晶石形式存在，大部分主要賦存于鋁硅酸鹽中[64]。因為重晶石和鋁硅酸鹽中硫酸鋇溶解度低，所以海水及沉積物孔隙水中的Ba2+濃度也較低。然而，SDAOM對孔隙水中硫酸鹽的消耗促進(jìn)重晶石的溶解，從而釋放Ba2+離子進(jìn)入孔隙水。尤其在硫酸鹽濃度嚴(yán)重虧損的SMTZ中，大量Ba2+離子被釋放進(jìn)入SMTZ層位，并在SMTZ深度內(nèi)形成顯著的Ba峰[49,54]。在研究區(qū)，BH-H75和BH-H13Y沉積柱以及BH-H61沉積柱上部（20～280 cmbsf），Ba2+濃度變化趨勢不明顯（0.436～0.86 μM），可能僅繼承了原位海水的濃度特征。然而在BH-H61沉積柱下部（300 cmbsf以下），Ba2+濃度隨深度逐漸升高，在柱子底部達(dá)到最大值9.31 μM（圖3），表明重晶石可能在SMTZ附近及下部出現(xiàn)了溶解作用。

圖 6 研究區(qū)孔隙水中Mg/Ca- Sr/Ca圖中兩條實線表示當(dāng)孔隙水中形成文石或者髙鎂方解石時，孔隙水相對于海水Mg/Ca和Sr/Ca的變化關(guān)系，灰色菱形為前人的數(shù)據(jù)[62]，綠色菱形代表研究區(qū)3個沉積柱的數(shù)據(jù)。Fig.6 The weight ratio of Mg/Ca vs. Sr/Ca in sediment pore water of the study areaTwo solid lines indicate the change relationship of pore water Mg/Ca and Sr/Ca with respect to that of seawater, when aragonite or high Mg-calcite is formed in sedimentary pore water. Grey diamonds in the figure are theprevious data[62]. Green diamonds represent the data of the three sedimentarycolumns of the study area.

5 結(jié)論

（1）BH-H75、BH-H13Y、BH-H61沉積柱中均發(fā)生了硫酸鹽還原反應(yīng)（OSR或SD-AOM），但每個沉積柱中OSR和SD-AOM的貢獻(xiàn)存在差異。（△DIC+△Ca2++△Mg2+）/△SO42?比值和DIC的13C同位素特征表明在BH-H75沉積柱中OSR占主導(dǎo)，在BH-H61沉積柱中SD-AOM占主導(dǎo)，在BH-H13Y站位，淺部發(fā)生了OSR，深部發(fā)生了SD-AOM。

（2）根據(jù)線性擬合硫酸鹽濃度及DIC濃度最大值、δ13CDIC最小值特征推測BH-H13Y和BH-H61的SMTZ深度約為700和480 cmbsf。BH-H61和BHH13Y沉積柱中，較淺的SMTZ深度、上升的DIC濃度和強烈負(fù)偏的δ13CDIC值指示研究區(qū)存在甲烷滲漏活動。BH-H61和BH-H13Y的硫酸鹽濃度梯度向下逐漸變陡，可能表明甲烷滲漏強度隨時間增強。根據(jù)硫酸鹽擴(kuò)散通量估算，BH-H61沉積柱上部記錄的早期甲烷滲漏通量為22 mmol?m?2?a?1；下部記錄的現(xiàn)今甲烷滲漏通量為60 mmol?m?2?a?1，較早期增加了38 mmol?m?2?a?1，可能顯示甲烷滲漏強度隨時間逐漸增強的趨勢。BH-H13Y沉積柱上部的硫酸鹽主要被有機質(zhì)降解所消耗，下部記錄的甲烷滲漏通量為30 mmol?m?2?a?1。

（3）孔隙水中部分堿土金屬離子濃度變化特征及Mg/Ca與 Sr/Ca比值指示在3個沉積柱中存在自生碳酸鹽巖礦物的沉淀，且以高鎂方解石沉淀為主，與根據(jù)硫酸鹽擴(kuò)散通量估算的低—中等強度甲烷滲漏通量相符。在BH-H61沉積柱下部，Ba2+濃度變化特征顯示重晶石可能在SMTZ附近及下部出現(xiàn)了溶解作用。