非分光紅外氣體傳感器研究進(jìn)展

張 清,周李兵,賀耀宜,趙立廠,胡文濤

(1.中煤科工常州研究院有限公司,江蘇 常州 213000；2.天地(常州)自動(dòng)化有限公司,江蘇 常州 213000)

1 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,現(xiàn)代工業(yè)的進(jìn)步,對爆炸性氣體、可燃性氣體、有毒氣體工業(yè)氣體、環(huán)境氣體等的檢測、監(jiān)控、報(bào)警、控制的研究越來越引起人們的高度重視[1]。紅外傳感器是基于氣體分子在特定紅外光譜波段吸收的原理而設(shè)計(jì)的氣體傳感器,被廣泛應(yīng)用于礦井安全、石油勘探、污染源監(jiān)測、大氣物理等領(lǐng)域[2]。同其他原理傳感器相比,紅外氣體傳感器克服了傳統(tǒng)催化、電化學(xué)原理易中毒老化、壽命短的缺點(diǎn),同時(shí)紅外傳感器具有響應(yīng)快、精度高、氣體選擇性較好等特點(diǎn),是氣體傳感器未來研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向[3]。

結(jié)合國內(nèi)外研究背景和現(xiàn)狀,本文從紅外光源設(shè)計(jì)、氣室設(shè)計(jì)、探測器設(shè)計(jì)、信號處理、自組裝多氣體探測系統(tǒng)等方面出發(fā),綜述了非分光紅外氣體傳感器的研究熱點(diǎn),給出了改善非分光紅外傳感器性能、應(yīng)用的未來發(fā)展方向及趨勢。

2 非分光紅外氣體傳感器原理

典型的紅外光學(xué)傳感器主要由紅外光源、氣室、紅外探測器等組成。非分光紅外氣體傳感器摒棄了棱鏡、光柵及狹縫等分光元件,轉(zhuǎn)而采用體積較小的窄帶濾光片濾除無用的紅外輻射波長,達(dá)到選擇性輻射吸收的目的。當(dāng)一束連續(xù)波長的平行紅外光通過某種氣體時(shí),如果氣體分子的某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率或者轉(zhuǎn)動(dòng)頻率與紅外光的頻率一致,氣體分子就會吸收能量而從基態(tài)能級躍遷至能量更高的能級,處于該頻率的紅外光便會被吸收而形成吸收峰。

圖1 非分光紅外氣體傳感器結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of a NDIR gas sensor

基于朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律[4],氣體對紅外吸收關(guān)系如下:

I(λ)=I0(λ)exp(-k(λ)cL)

(1)

式中,I0為入射光強(qiáng)度;I為透射光強(qiáng)度;k為氣體吸收系數(shù);c為氣體體積分?jǐn)?shù);L為有效光程長度。

通過窄帶濾光片后,紅外輻射的能量將引起探測器電學(xué)信號改變。為減少由于光源老化、發(fā)光功率波動(dòng)及光電器件零漂等干擾因素影響,采用雙光路差分吸收檢測法。其中一光路通過與氣體特征吸收峰波長一致的濾光片(λ1),包含氣體濃度測量信息,將此光路作為測量光路；另一路選擇與特征吸收峰相鄰波長(λ2)濾光片,待測氣體濃度變化對其無吸收變化影響,可作為參考光路。經(jīng)過公式推理和轉(zhuǎn)換,待測氣體濃度與電學(xué)輸出信號成指數(shù)關(guān)系,基于上述分析,可通過電學(xué)信號變化,定量表征待測氣體濃度變化:

(2)

式中,c為待測氣體濃度;U1為測量電壓信號;U2為參考電壓信號;ΔU為差分電壓,即ΔU=U1-U2。

3 關(guān)鍵技術(shù)研究

3.1 光源設(shè)計(jì)

光源是紅外氣體傳感器的重要部件,其性能好壞直接決定傳感體系的優(yōu)劣。傳統(tǒng)光源常采用白熾燈,由電阻燈絲繞制而成,相比于激光光源,白熾燈價(jià)格低廉,更容易實(shí)現(xiàn)電可調(diào)制。但是,白熾燈作為一種熱輻射寬帶光源,輻射范圍可達(dá)到中紅外波段,其中包括可見光及近紅外波段在內(nèi)的輻射在測試過程中將被浪費(fèi),因此整體功耗偏大[5]。隨著MEMS薄膜工藝技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展,研制小尺寸、電可調(diào)制、低功耗和高發(fā)射率的MEMS紅外光源已成為大規(guī)模生產(chǎn)及物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用的解決方案之一[6]。采用MEMS加工技術(shù)研制微加熱板,通過高溫?zé)彷椛洚a(chǎn)生寬帶光源。調(diào)制紅外光源要求微加熱器件在1000 ℃以上溫度長時(shí)間運(yùn)行,而傳統(tǒng)鉑電極在600 ℃就會發(fā)生電阻偏移,且最高加熱溫度僅為700 ℃。Spannhake J[7]利用銻摻雜二氧化錫作為加熱材料,SOI硅片為襯底,最高加熱溫度可達(dá)1190 ℃,1000 ℃加熱溫度下工作壽命仍然達(dá)到了一年以上。基于對微加熱器的三種熱損耗形式研究,支撐材料和加熱材料之間的熱傳導(dǎo)是熱損耗主要損失,結(jié)合沉積絕緣層材料(如SiO2或者Si3N4)及刻蝕工藝,可大大減少固體熱傳導(dǎo)等形式熱量損失,降低MEMS光源功耗。為改善紅外波段發(fā)射率,基于普朗克量子理論,黑體輻射涂層,如鉑黑涂層[8]、具有納米森林結(jié)構(gòu)的黑硅涂層[9]等,被應(yīng)用于紅外光源輻射層制備。另一方面,研制具有目標(biāo)波長特征的微尺寸涂層結(jié)構(gòu),可被應(yīng)用于進(jìn)一步提高窄帶光譜效率。Puscasu I等人[10]研制了一種新型可窄帶發(fā)射的MEMS 紅外光源,通過在硅基底表面刻蝕具有周期性陣列排列的二維光子晶體,利用二維光子晶體的晶格尺寸變化實(shí)現(xiàn)發(fā)射波段控制。

此外,基于中紅外發(fā)光二極管(LED)光源低功耗、小體積的特點(diǎn),利用負(fù)阻發(fā)光[11]、光泵浦[12]、等量子[13]、電致發(fā)光[14]等技術(shù),研發(fā)可實(shí)現(xiàn)特定波長范圍內(nèi)發(fā)射的窄帶中紅外LED光源,結(jié)合脈沖調(diào)制模式,設(shè)定合理的占空比可進(jìn)一步降低功耗,整體功耗可控制在毫瓦級甚至更低,可滿足低功耗市場應(yīng)用需求。

3.2 氣室設(shè)計(jì)

紅外光學(xué)氣室是寬帶紅外光線與待測氣體相互作用的重要環(huán)境場所。光程作為影響氣體檢測質(zhì)量關(guān)鍵參數(shù),一般光程越長,探測器吸收輻射量越大,產(chǎn)生的電信號也越強(qiáng),實(shí)際應(yīng)用中常通過多次反射的方法提高光程長度。因此,如何平衡氣室外圍尺寸大小及光程長度是研究的焦點(diǎn)問題,往往可通過氣室鍍膜工藝,結(jié)合光線多次反射及聚焦結(jié)構(gòu),可顯著提高光程及傳感響應(yīng)[15]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,Dong M等人[16]基于IR55光源發(fā)散角度(30°),采用單反射球面光學(xué)氣室設(shè)計(jì),有效光程為373.2 mm,CO氣體的分辨率達(dá)到0.5 ppm,但器件整體尺寸較大(150 mm×150 mm×380 mm),限制了其應(yīng)用范圍。為實(shí)現(xiàn)微型傳感器,Hodgkinson J[17]和Wittstock V[18]分別采用圓柱體和雙重疊半橢圓體結(jié)構(gòu),外型尺寸分別為φ 20 mm×16.5 mm及44 mm×39 mm×7.5 mm,有效光程為32 mm及12 mm,氣體分辨率分別為1 ppm(CO2氣體)及2500 ppm(CH4氣體)。Jing Y等人[19]設(shè)計(jì)了高度集成小型化的CO2紅外氣體傳感器,通過Tracepro光學(xué)仿真軟件針對氣室進(jìn)、出光學(xué)窗口尺寸優(yōu)化,結(jié)果顯示,當(dāng)窗口尺寸為1 mm×1 mm時(shí),氣室窗口最佳透光率可以達(dá)到17.6 %。基于優(yōu)化參數(shù),選擇硅晶片作為氣室襯底材料,通過MEMS工藝技術(shù)制備氣室結(jié)構(gòu),經(jīng)過切片,氣室尺寸僅為10 mm×10 mm×1 mm。

圖2 TO封裝MEMS黑體輻射紅外光源；黑硅納米森林涂層結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡(SEM)圖；具有光子晶體陣列結(jié)構(gòu)的MEMS光源和等效輻射溫度及面積的黑體光源測量發(fā)射光譜比較圖；基于SOI研制的MEMS紅外光源原理結(jié)構(gòu)及1000 ℃加熱溫度下的光源輻射照片F(xiàn)ig.2 The TO packaged MEMS infrared source device based on blackbody radiation;SEM image of nano-scale silicon forest layer structure;the comparison diagram of measured emission spectrum between MEMS source with an array photonic crystal structure and blackbody light source ofequivalent temperature and area;the structure layout of MEMS IR source fabricated from SOI wafer;the emission picture of IR source at 1000 ℃

表1 室溫中紅外LED光源性能匯總表Tab.1 Performance summary table of room temperature mid IR IED

圖3 單反射球面氣室；圓柱體氣室；雙重疊半橢圓體氣室；微型MEMS氣室結(jié)構(gòu)Fig.3 Single-reflection optical gas chamber；cylindrical gas chamber；two overlapping half-ellipsoids gas chamber；micro MEMS gas chamber structure

3.3 探測器設(shè)計(jì)

根據(jù)探測原理的差異,紅外探測器可分為光子探測器和熱探測器。其中,光電、光導(dǎo)等光子探測器易受到環(huán)境熱噪聲影響而產(chǎn)生漂移,需提供熱電制冷模塊配合使用。因此,以熱電堆和熱釋電原理為代表的室溫非制冷型熱電探測器是紅外氣體傳感器的關(guān)鍵器件。熱電堆探測器由多組熱電偶串聯(lián)組成,具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢,但傳感靈敏度和響應(yīng)較差。相比之下,熱釋電探測器主要利用氣體分子在特定紅外波長振動(dòng)引起的溫度變化導(dǎo)致熱電材料內(nèi)部電流產(chǎn)生而進(jìn)行氣體檢測,具有較高的響應(yīng)率和信噪比。其研究方向包括熱電材料制備、紅外吸收熱效率改善、探測器封裝工藝等方面。熱電材料是將熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的功能晶體材料,如鉭酸鋰(LT)[20]單晶等,其具有較高的熱電系數(shù)及較低的介電常數(shù)、介電損耗,已被廣泛應(yīng)用于商業(yè)紅外熱釋電探測器。此外,鐵電材料,如硫酸三甘肽(TGS)[21]、鈦酸鍶鋇(BST)[22]、鋯鈦酸鉛(PZT)[23]等,被應(yīng)用于熱電探測器并得到了大量研究和報(bào)道。其中,鈮鎂鈦酸鉛(PMNT)[24]晶體材料具有超高的熱電系數(shù),相對較低介電常數(shù)和介電損耗,通過Mn摻雜,結(jié)合晶片厚度及電極尺寸的布局優(yōu)化,探測器在4 Hz和10 Hz帶寬下的比探測率分別達(dá)到了3.01×109cmHz1/2·W-1和2.21×109cmHz1/2·W-1,比商業(yè)碳酸鋰基探測器高4倍,被認(rèn)為是最有前途的下一代熱電材料之一。市售熱電單晶材料厚度都超過200 μm,熱容大,常采用機(jī)械化學(xué)減薄及拋光工藝,降低薄膜厚度及表面粗糙度,以改善氣體檢測靈敏度。為進(jìn)一步提高紅外輻射的吸收率,常常在敏感層上增加一層寬譜高吸收率(>90 %)的黑色吸收層,包括石墨烯[25]、黑色金屬涂層[26]等。

表2 常用熱電材料室溫?zé)犭娦阅鼙葘Ρ鞹ab.2 Performance comparison table of thermoelectric properties of common pyroelectric materials

3.4 信號處理

非分光紅外氣體傳感器的輸出信號一般都是微弱信號,如何提高傳感器的信噪比(SNR)是傳感器研制成功的重中之重。為降低噪聲水平,通常采用巴特沃斯濾波電路等硬件濾波法,或者移動(dòng)平均濾波器等軟件濾波法。但是,這些傳統(tǒng)濾波方法對于研制超靈敏(ppm級)氣體傳感器并不有效。Ye W L等人[27]基于最小二乘快速橫向?yàn)V波(LS-FTF)自適應(yīng)信號處理結(jié)構(gòu),引入噪聲信號通道,通過新型三通道自適應(yīng)濾波算法,可克服雙通道檢測法由于低頻噪聲和直流漂移產(chǎn)生的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,甲烷氣體傳感器通過噪聲處理后,最小檢測濃度為8 ppm,經(jīng)過溫度補(bǔ)償后的絕對誤差小于5 %。Zhu Z等人[28]提出了一種基于傅里葉變換(FFT)的單頻濾波算法進(jìn)行信號處理,以進(jìn)一步降低噪聲水平。通過仿真和實(shí)驗(yàn),通過平衡采樣周期和光源調(diào)制頻率兩個(gè)參數(shù),可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)最佳信噪比水平,結(jié)合長為25 cm銅管氣室,甲烷氣體最小探測濃度達(dá)到了1 ppm。

3.5 自組裝多氣體探測系統(tǒng)

近來,自組裝多氣體紅外探測系統(tǒng)研究得到了大量報(bào)道。Tan Q[29]將單紅外光源及四個(gè)單通道熱電探測器(三個(gè)氣體探測器+一個(gè)參考探測器)成功集成到微型光學(xué)氣室中。如圖所示,四個(gè)探測器成90°等間距分布,紅外光源IR-7153EN位于中心。氣室具有兩個(gè)相互交叉的橢圓形表面,尺寸為φ10 mm×10 mm,主要由頂面、底面及曲面內(nèi)壁組成,內(nèi)壁均由化學(xué)穩(wěn)定性較好的Au蒸鍍形成,以改善光學(xué)反射性能,經(jīng)過頂面、內(nèi)壁兩次反射增加光程。結(jié)果顯示,CO、 CO2及CH4氣體傳感器分別在0～44500 ppm、48000 ppm及0～50000 ppm量程范圍內(nèi)精度達(dá)到了0.05 vol %,同時(shí)采用溫度、濕度及壓力功能補(bǔ)償技術(shù)以改善傳感器工作穩(wěn)定性。Dong M[30]基于時(shí)分復(fù)用(Time-division multiplexing,TDM)技術(shù),通過步進(jìn)電機(jī)的旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)切換CO、CO2及CH4氣體檢測通道,采用單反射球面光學(xué)鏡設(shè)計(jì)以增強(qiáng)待測氣體吸收。結(jié)果顯示,CO、CO2及CH4氣體動(dòng)態(tài)及靜態(tài)測試穩(wěn)定性較好,響應(yīng)時(shí)間均小于10 s。

圖4 自組裝多氣體檢測裝置(左)；基于TDM技術(shù)的多氣體探測器(右)Fig.4 Self-assembly multi gas detection device(left);multi gas detector based on TDM technique(right)

4 發(fā)展方向

4.1 小型化及便攜式

傳統(tǒng)的分體式紅外傳感器存在體積大、功耗大、難以集成的劣勢,隨著MEMS技術(shù)革新,小型化,可便攜式的微型紅外光學(xué)式氣體傳感器將成為研究熱點(diǎn)以滿足未來物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展需求。通過光學(xué)建模、仿真、結(jié)構(gòu)優(yōu)化,可設(shè)計(jì)得到小型化氣室結(jié)構(gòu),結(jié)合MEMS工藝技術(shù)可制備微型紅外黑體光源及探測器,均使得小型化及便攜式方向的可行性大大提高,進(jìn)一步擴(kuò)大了傳感器的應(yīng)用范圍。

4.2 陣列式多功能化

同其他原理氣體傳感器相比,非分光紅外氣體傳感器售價(jià)定位較高,主要由于光源、探測器、氣室結(jié)構(gòu)等零件成本較高導(dǎo)致。小尺寸范圍內(nèi)封裝多氣體探測器陣列,是未來紅外光學(xué)式氣體傳感器成本降低,實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現(xiàn)路徑之一。同時(shí),由于氣室結(jié)構(gòu)、光源器件及電路板共享,傳感器尺寸大小不受影響,具有較好的市場應(yīng)用發(fā)展前景。

4.3 復(fù)雜工作環(huán)境適應(yīng)性

紅外光學(xué)式氣體傳感器已被廣泛應(yīng)用于煤礦、化工等領(lǐng)域,尤其是在復(fù)雜礦井工況條件下,粉塵、溫濕度、氣壓等環(huán)境變化是影響傳感器精度的主要原因。氣室進(jìn)出氣口進(jìn)行特殊防塵封裝是粉塵防護(hù)的解決方案。關(guān)于濕度影響,消除氣室冷源,阻止水汽凝結(jié)以改變濕度環(huán)境,此方案需引入高功耗制熱器件,成本相對較高。另外,可在模組內(nèi)增加溫度、濕度及壓力監(jiān)測單元,采用最小二乘法或者神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)補(bǔ)償算法,從軟件模型補(bǔ)償角度以提高模組精度,滿足現(xiàn)場應(yīng)用需求。

5 結(jié) 語

近年來,對紅外氣體探測技術(shù)需求日益增大,相比于傳統(tǒng)的熱式、電化學(xué)等傳感技術(shù),非分光紅外氣體傳感器具有功耗低、可靠性高、范圍廣、壽命長等優(yōu)異的特性,使得其成為許多科研工作者當(dāng)前研究熱點(diǎn)。不可否認(rèn),當(dāng)前非分光紅外傳感技術(shù)在體積、價(jià)格、環(huán)境適應(yīng)性等方面存在一定問題,限制了其在礦井及煤化工、石油石化、特種氣體及其下游領(lǐng)域等行業(yè)市場推廣及發(fā)展。因此,未來工作應(yīng)集中在光源、氣室、探測器、信號處理、自組裝多氣體探測系統(tǒng)等關(guān)鍵技術(shù)研究和改進(jìn),使得其在未來不斷趨于低成本、低功耗、小型化、多功能化發(fā)展,應(yīng)用于各種高端檢測市場領(lǐng)域。