LiFePO4涂覆量對(duì)鋰離子電池性能的影響

劉伯崢,李海婷,曾 濤,伍紹中

（天津力神電池股份有限公司,天津 300384）

磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極動(dòng)力鋰離子電池在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性高、安全性好、循環(huán)壽命長、充放電效率高,兼具高能量密度與高功率,工作溫度范圍廣,且成本低,廣泛用于新能源汽車領(lǐng)域[1]。相比三元材料正極鋰離子電池,LiFePO4正極鋰離子電池的能量密度偏低,制約了在乘用車領(lǐng)域的發(fā)展,因此需要提升能量密度,增加車輛的續(xù)航里程。同等容量的電池,增加電極涂覆量,可減少極片層數(shù)、箔材、隔膜用量,達(dá)到提升能量密度與降低成本的雙重效果。雖然增加電極涂覆量是提高電池能量密度的一條有效途徑,但對(duì)電池整體性能的影響還需要進(jìn)一步評(píng)估。

本文作者制備了高低兩種涂覆量（分別為39.50mg/cm2及35.50 mg/cm2）的LiFePO4電極,并組裝成軟包裝鋰離子電池,考察涂覆量對(duì)電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制備

實(shí)驗(yàn)所用原材料為本公司商品鋰離子電池制備所用材料。

將LiFePO4（廣東產(chǎn),≥99.8%）、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF,法國產(chǎn),≥99%）和導(dǎo)電炭黑SP（天津產(chǎn),≥99.9%）按質(zhì)量比96.5∶2.0∶1.5混合,加入N-甲基吡咯烷酮（NMP,天津產(chǎn),≥99.8%）,將漿料雙面涂覆在13μm厚的涂炭鋁箔（廣東產(chǎn),≥99.0%）上,按本公司工藝制備正極片。面密度39.50 mg/cm2為高涂覆量,35.50 mg/cm2為低涂覆量。

將人造石墨（Gr,廣東產(chǎn),≥99.9%）、導(dǎo)電炭黑SP、羧甲基纖維素鈉（CMC,江蘇產(chǎn),≥91.0%）和丁苯橡膠（SBR,日本產(chǎn),≥40.0%）按質(zhì)量比96.5∶1.0∶1.0∶1.5混合,以去離子水為溶劑,將漿料雙面涂覆在6μm厚的銅箔（廣東產(chǎn),≥99.88）上,按本公司工藝制備負(fù)極片。面密度18.01 mg/cm2為高涂覆量,16.17mg/cm2為低涂覆量。

將正、負(fù)極片（同時(shí)為高涂覆量或低涂覆量）與聚乙烯（PE）隔膜（遼寧產(chǎn)）按本公司生產(chǎn)工藝制成額定容量為4.0 Ah的 SP4360143軟包裝電池,所用電解液為 1.0 mol/L LiPF6/EMC+EC+PC（質(zhì)量比 20∶10∶1,天津產(chǎn)）。

1.2 性能測試

電極黏結(jié)力測試:將雙面膠帶（3M公司）分別黏附于不銹鋼片和電極片上,用INSTRON 3365拉力試驗(yàn)機(jī)（美國產(chǎn)）拉動(dòng)電極片,記錄剝離過程的拉力值。

用RM2610電極電阻測試系統(tǒng)（日本產(chǎn)）測試電極電阻,輸入單面漿料層厚度、集流體厚度、集流體體積電阻率,基于有限體積法的電位分布反向推導(dǎo),將電極片電阻分離、數(shù)值化,得到漿料層本體電阻和漿料層-集流體界面電阻。

用LBT2108型電池測試儀（美國產(chǎn)）進(jìn)行1.00 C充放電循環(huán),溫度為45℃、55℃。充電流程為:以1.00 C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C;放電流程為:以1.00 C恒流放電至2.50 V。充放電之間,靜置30 min。

用LBT2108型電池測試儀（美國產(chǎn)）和BS-VR3電池內(nèi)阻測試儀（廣州產(chǎn)）測定直流內(nèi)阻（DCIR）和交流內(nèi)阻（ACIR）。

用數(shù)顯厚度計(jì)（日本產(chǎn)）測量電池厚度。用JEOL 7600F掃描電鏡（日本產(chǎn)）觀測電極表面形貌。用EDAX能譜儀（美國產(chǎn)）探測分析LiFePO4極片元素種類及含量。

高低溫放電:25℃下以0.33 C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C;再在45℃、25℃和0℃下以0.33 C放電至2.50 V,或在-10℃、-20℃下以0.33 C低溫放電至2.00 V。

高低溫充電:在45℃、25℃和0℃下以0.33 C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C,或在-10℃、-20℃下以0.10 C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C;之后,在25℃下以0.33 C放電至2.50 V。

倍率放電:在25℃下以0.33 C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C;之后,在 25℃下分別以0.20 C、0.33 C、0.50 C、1.00 C和2.00 C放電至2.50 V。

倍率充電:在25℃下以0.20 C、0.33 C、0.50 C、1.00 C和2.00 C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C。

高溫存儲(chǔ):電池在80℃的溫箱中依次存儲(chǔ)3 h、6 h、3 h和6 h后,進(jìn)行剩余/恢復(fù)容量及交流內(nèi)阻測試。在25℃下以0.33 C放電至2.50 V,得到剩余容量;以0.33 C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C,然后以0.33 C放電至2.50 V,得到恢復(fù)容量。將電池在60℃的溫箱中存儲(chǔ)28 d后,進(jìn)行電壓、內(nèi)阻、厚度、剩余容量和恢復(fù)容量測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極分析

電極黏結(jié)力是保障電池長循環(huán)壽命的重要條件之一,電極涂覆量提高后,電極黏結(jié)力不會(huì)明顯劣化。電極電阻是原材料與電池性能之間的紐帶,從阻值可初步判斷原材料及電池的性能。制備的正、負(fù)極片的黏結(jié)力和電極電阻見表1。

表1 制備的正、負(fù)極片的黏結(jié)力和電極電阻Table 1 Adhesion of the prepared cathode and anode and electrode resistances

從表1可知,正極片和負(fù)極片的黏結(jié)力都沒有隨著涂覆量的提升而降低。提升電極涂覆量,漿料層的本體電阻及漿料層與箔材間的界面電阻均有所增加。由此推測,電池交流內(nèi)阻、直流內(nèi)阻會(huì)增加,倍率充放電性能會(huì)降低。

電極電阻的增加,可能受涂覆烘干過程中黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑上浮或黏結(jié)劑團(tuán)聚的影響[2],因此,對(duì)LiFePO4電極進(jìn)行形貌分析,結(jié)果見圖1。

圖1 不同涂覆量LiFePO4電極的SEM圖Fig.1 SEM photographs of LiFePO4 electrode with different coating amounts

從圖1可知,LiFePO4顆粒分散良好,未發(fā)現(xiàn)黏結(jié)劑團(tuán)聚的現(xiàn)象。

對(duì)高低涂覆量LiFePO4電極進(jìn)行區(qū)域元素分析,也未檢測到極片表面F含量升高的現(xiàn)象,結(jié)果見表2。

表2 不同涂覆量LiFePO4電極的能量色散譜數(shù)據(jù)Table 2 Energy dispersive spectra data of LiFePO4 electrode with different coating amounts

2.2 直流內(nèi)阻

兩種電極方案制備的電池在25℃、0℃和-20℃下,50%荷電狀態(tài)（SOC）時(shí)的DCIR見表3。

表3 不同溫度下不同涂覆量電極組裝的LiFePO4電池的直流內(nèi)阻（DCIR）Table 3 Direct current internal resistance（DCIR）of LiFePO4 batteries assembled with different coating amount electrode at different temperatures

從表3可知,電極涂覆量增加,在25℃、0℃和-20℃下,50% SOC、1.00 C放電30 s的 DCIR分別增加5.05%、11.45%和14.59%。這主要是因?yàn)橥扛擦吭黾?電極厚度增加,Li+嵌脫路徑延長,極化增大,導(dǎo)致DCIR增加[3]。隨著溫度降低,DCIR增長率也逐漸增大,說明高涂覆量造成Li+嵌脫動(dòng)力學(xué)性能變差,在低溫下表現(xiàn)更明顯。

2.3 高低溫放電與充電

經(jīng)過上述測試以后,對(duì)不同溫度下兩種電極方案制備的電池放電與充電的電壓平臺(tái)、能量比（以25℃為基準(zhǔn)）進(jìn)行對(duì)比,所得結(jié)果如表4所示。

表4 不同溫度下放電與充電電壓平臺(tái)和能量保持率對(duì)比Table 4 Comparison of discharge and charge voltage platform and energy retention rate at different temperatures

從表4可知,隨著電極涂覆量增加,實(shí)驗(yàn)所測的各溫度下電池的放電電壓平臺(tái)均有所升高,如25℃下,放電電壓平臺(tái)從3.215 V升高到3.223 V,但電極涂覆量增加并沒有對(duì)放電能量比（以25℃為基準(zhǔn)）造成明顯影響。

充電電壓平臺(tái)增加幅度不超過5 mV。涂覆量增加,以25℃放電能量為參比,各溫度下測試的放電能量保持率幾乎無影響,僅-20℃下放電能量比降低1.6%。總體來說,電極涂覆量增加對(duì)高低溫充電性能影響不大。

她噘著嘴喃喃說道：“見一面這么麻煩，住你們那兒又一句話都不能說——我回香港去了，托你買張好點(diǎn)的船票總行？”

2.4 倍率放電與充電

兩種電極方案制備電池的放電電壓平臺(tái)對(duì)比結(jié)果如圖2所示。

圖2 倍率放電電壓平臺(tái)對(duì)比Fig.2 Comparison of voltage platform of rate discharge

從圖2可知,電極涂覆量增加,在0.20 C、0.33 C、0.50 C電流下持續(xù)放電,放電電壓平臺(tái)降低不超過1 mV（3.230 V降至3.229 V）;在1.00 C和2.00 C電流下持續(xù)放電,放電電壓平臺(tái)分別降低4mV和9 mV,能量保持率分別降低0.16%和0.17%。這主要是涂覆量提高引起Li+嵌脫路徑增長,濃差極化增大,Li+嵌脫阻力增加所致[4]。車輛在實(shí)際使用過程中,持續(xù)放電電流大多不超過0.50 C,因此,電極涂覆量增加,亦能滿足電池的電壓及能量需求。

對(duì)兩種電極方案制備電池的充電電壓平臺(tái)、恒流段充入容量進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知,電極涂覆量增加,引起充電電壓平臺(tái)升高及恒流容量比降低:0.33 C充電電壓平臺(tái)提高4 mV,恒流容量比降低0.2%;1.00 C和2.00 C充電電壓平臺(tái)分別提高7 mV和13mV,恒流容量比降低0.4%和0.9%,由此可能引起電池充電時(shí)溫升增加。

圖3 充電電壓平臺(tái)、恒流段充入容量比Fig.3 Charging voltage platform and galvanostatic section charging capacity ratio

2.5 高溫存儲(chǔ)

電池80℃溫箱存儲(chǔ)后,容量剩余（恢復(fù)）率和交流內(nèi)阻測試結(jié)果分別見圖4和圖5。

圖4 電池80℃存儲(chǔ)過程中的容量剩余率和容量恢復(fù)率Fig.4 Residual capacity ratio and recovery capacity ratio of the battery during stored at 80℃

圖5 電池80℃存儲(chǔ)過程中的交流內(nèi)阻（ACIR）Fig.5 Alternating current internal resistance（ACIR）of the battery during stored at 80℃

從圖4、圖5可知,電極涂覆量增加,80℃、18 h后,容量剩余率和容量回復(fù)率均提升0.5%,對(duì)內(nèi)阻、壓降影響較小。

電池60℃溫箱存儲(chǔ)后,電壓、內(nèi)阻、厚度、剩余容量和恢復(fù)容量結(jié)果如表5所示。

表5 電池60℃存儲(chǔ)28 d前后的交流內(nèi)阻、電壓、厚度、容量剩余率和容量恢復(fù)率Table 5 ACIR,voltage,thickness,residual capacity ratio and recovery capacity ratio of the battery before and after stored at60℃for 28 d

從表5可知,增加電極涂覆量,60℃、28 d后,容量剩余率提升0.40%,容量恢復(fù)率提升0.40%,內(nèi)阻、壓降影響較小,但厚度增加約4.4%。60℃存儲(chǔ)結(jié)果與80℃存儲(chǔ)一致,可能是高涂覆量的電極相對(duì)來說難以烘干水分,導(dǎo)致殘留水分較多,使電池存儲(chǔ)后厚度增加。針對(duì)高涂覆量的電極,電池注液前的烘干工序需提升溫度,以去除電池中的水分。

2.6 循環(huán)壽命

不同溫度下電池的1.00 C循環(huán)壽命見圖6。

從圖6可知,涂覆量提升后,并未對(duì)電池45℃、55℃高溫1.00 C循環(huán)性能造成明顯的影響。一方面,高溫下電解液黏度低,電池阻抗降低,削弱了涂覆量增加引起的阻抗;另一方面,相同容量高涂覆量電池相比低涂覆量電池,極片層數(shù)減少,極片與電解液的接觸面積減小,有利于降低副反應(yīng),減弱電極對(duì)電池的影響。

圖6 不同溫度下電池的1.00 C循環(huán)壽命Fig.6 1.00 C cycle life of the battery at different temperatures

3 結(jié)論

本文作者從電極涂覆量著手,驗(yàn)證涂覆量提升對(duì)電池性能的影響,以期減少箔材、隔膜等用量,提升電池能量密度。

增加電極涂覆量,對(duì)極片黏結(jié)力的影響不大,但極片電阻有所增加,主要影響電池內(nèi)阻,導(dǎo)致放電電壓平臺(tái)降低,放電能量下降,低溫放電能量下降最大,約1%～2%。

相比軟包裝電池,方形鋁殼電池充放電會(huì)引起較大溫升,因此,軟包裝體系向方形鋁殼電池轉(zhuǎn)化,在溫升因素影響下,電池內(nèi)阻大,放電電壓平臺(tái)降低,放電能量下降的現(xiàn)象可能會(huì)有所改善。

高涂覆量電極體系,可通過優(yōu)化電解液進(jìn)行改善,需要匹配厚電極的相關(guān)電解液進(jìn)行驗(yàn)證。

致謝:感謝力神研究院新產(chǎn)品研發(fā)部全體同事在測試等方面的支持,尤其是石興方、曹六陽、王靜波、董世佳。