富Li鋁電解質體系分子動力學模擬

韓 碩,徐宏雷,甄 鵬

(神華準能資源綜合開發有限公司,內蒙古 鄂爾多斯 010300)

鋁是僅次于鋼鐵的第二大金屬,熔鹽鋁電解槽是其工業生產的核心裝備。近年來,我國鋁電解工業發展迅猛,原鋁產量和消費量均連續多年超過全球總量的50%[1],在大型鋁電解槽與特大型鋁電解槽的設計開發與工程技術方面取得了舉世矚目的成就。

同時,國產Al2O3原料(特別是河南與山西等地所產Al2O3)普遍富含Li、K等堿金屬雜質[2],因Li、K等堿金屬比Al的電負性更低,隨著Al2O3原料的不斷添加與消耗,Li、K等雜質元素將在電解質熔體中持續累積。采用富Li/K國產Al2O3原料的電解槽運行一定時期后,電解質熔體中一般含有較高的Li/K含量,有些(LiF+KF)含量甚至高達10 wt.%,使得電解質初晶溫度和溶解氧化鋁能力明顯降低,導致鋁電解槽工藝控制、能量平衡與物料平衡愈加困難。采用富Li/K國產Al2O3原料的鋁電解槽普遍存在電流效率偏低、能耗指標和效應系數偏高等突出問題,這已成為我國鋁電解工業可持續發展中亟待解決的行業難題。因此,對于LiF-NaF-AlF3-Al2O3體系的結構與性質的研究勢在必行,只有深入了解富鋰鹽電解質體系的結構與性質才能設計出合理的電解質體系。

由于鋁電解質的高溫強腐蝕特性,其微觀結構的研究中常規實驗手段難以進行,需要理論計算的方法進行輔助[3]。盡管富鋰鹽低溫電解質體系的實驗研究已經取得了諸多進展,目前實驗研究主要集中在體系的基本物理化學性質上,如熔鹽體系的初晶溫度[4-5]、表面張力、密度[6]、粘度和電導率[7]等,然而,對于體系的微觀離子結構的認知較少。

以往在對體系的微觀結構進行探究時,主要采用動力學模擬方法,如:經典分子動力學模擬(IPMD)和第一性原理分子動力學模擬(FPMD)。IPMD又稱作原子間勢分子動力學模擬,是一種基于力場(等同于勢函數)的一種模擬方法,其原理就是將體系中每種原子之間的作用力用函數的形式來描述,這種函數就被成為勢函數[8-9]。利用此方法模擬過程的精度受多方面因素的影響,其中最重要的就是勢函數本身的精確性,這個精確性指的是勢函數本身能否模擬或者重現體系中原子間的相互作用,而勢函數在計算體系性質時又嚴重依賴于勢函數中相關勢參數的準確性。因此,在利用IPMD對體系的離子結構進行模擬計算時,必須事先構建模擬體系的勢函數以及相關的勢參數,這無疑限制了經典分子動力學模擬的應用范圍。為了克服經典分子動力學模擬的局限性,可以把第一性原理與分子動力學模擬結合起來,實現第一性原理分子動力學模擬。Car和Parrinello等人[10]于1985年提出了目前最常用的第一性原理分子動力學模擬方法,被稱作CPMD或FPMD模擬方法。FPMD模擬方法采取如下方法直接計算體系中原子核間的相互作用及其位置演化,具體包括:① 利用第一性原理計算模擬體系在一固定時間間隔的電子結構與能量。② 計算體系中各原子核在該時間間隔的受力。③ 利用經典力學計算各原子核下一時間間隔的位置坐標。④ 重復上述過程,得到體系在相空間的運動軌跡。基于以上計算過程,FPMD模擬避開了經典分子模擬所需要的勢函數以及勢參數,提高了計算的精度。

因此,本文采用IPMD和FPMD模擬相結合的方法來研究LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的離子結構和輸運性質,采用IPMD模擬LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的初始化狀態,再采用FPMD模擬過程用以修正IPMD的計算結果,從而使模擬計算的結果和實際值趨于一致。另外,IPMD和FPMD相結合的計算方法和數據分析過程也為今后微觀離子體系的研究拓寬了道路。

1 計算方法和參數設置

1.1 IPMD模擬參數設置

IPMD模擬的LiF-NaF-AlF3-Al2O3低溫電解質體系化學組成(CRt(([LiF]+[NaF])/[AlF3])=1.3)如表1所示。初始的結構模型由Packmol軟件[11]隨機的將離子投放到指定大小的盒子中得到,模擬盒子的密度設置為1.90～2.01 g/cm3[12]。IPMD模擬采用Buckingham勢函數,相關的勢參數如表2所示。在IPMD模擬中,使用Verlet蛙跳算法求解牛頓運動方程,時間步長設置為0.1 fs。Ewald求和算法被用于處理體系中粒子間的庫侖相互作用和偶極相互作用,同時Buffer寬度設置為0.5 ?,能量計算精度為10-5kcal/mol。短程相互作用的截斷半徑為15 ?,離子的電荷設置為Li (+0.67e),Na (+0.67e),Al (+2.01e),F (-0.67e)和O (-1.34e)。模擬盒子系統首先在NPT系綜下以1.01 MPa壓力被升溫到1200 K,以保證LiF-NaF-AlF3-Al2O3體系處于熔融狀態,模擬時長500 ps。之后使用NVT系綜繼續進行1 ns的結構馳豫,所有的IPMD計算均在Forcite模塊中完成。

表1 LiF-NaF-AlF3-Al2O3體系的組成成分

表2 LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽電解質體系的Buckigham勢參數擬合結果

1.2 FPMD模擬參數設置

IPMD模擬得到的LiF-NaF-AlF3-Al2O3體系的穩定構型被用于FPMD模擬,FPMD模擬采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)相互交聯函數。使用Ultrasoft超軟贗勢來處理離子實和價電子的相互作用,其中,Na2s22p63s1電子,Al3s23p1電子,Li2s1電子,F2s22p5電子和O2s22p4電子被視為價電子。將DFT-D2方法應用于色散校正中提高仿真精度。FPMD計算采用520 eV的截斷能和2×2×2 k-point網格。周期性邊界條件被用于模擬盒子中來消除邊界效應的影響,使得到的模擬結果更加合理。FPMD模擬采用固定粒子數,體積和溫度的NVT系綜,溫度設置為1200 K。為了得到更加精確的熔鹽離子結構和輸運性質,熔鹽體系先在NVT系綜下進行5000步模擬,得到接近真實體系的熔鹽離子結構,然后再進行10,000步的結構弛豫,模擬時間步長設置為1 fs,總的模擬時間為15 ps。最后得到的10,000幀粒子軌跡信息用于統計分析LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的離子結構和輸運性質,FPMD模擬均在CASTEP模塊中進行。

2 結果與討論

2.1 LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系微觀構型

FPMD模擬得到的LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的穩定構型如圖1所示,各配體構型是根據徑向分布函數(RDF)中的截斷半徑定義得到的。從圖1可以看出Na離子隨機分布在模擬盒子中,并且離子之間的距離較大,這是因為Na-Na離子對的極性差異較小,且無共價特性。不同于之前的富鉀鹽電解質,LiF-NaF-AlF3-Al2O3體系中Li離子較為活躍,熔鹽中Li離子并不是單獨存在,而是像Al離子一樣與F離子和O離子形成絡合離子,這一點在之前的Li-F和Li-O離子對勢能面計算中也有所體現。但是整體上看,熔鹽中主要絡合離子類型仍然以Al-F配離子為主。LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系雖然失去了長程有序狀態,但是局域離子結構仍然保持著短程有序狀態。

圖1 LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的穩定構型(Al2O3/mol%=6)

2.2 不同離子對的徑向分布函數

LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中不同離子對的徑向分布函數(RDF)如圖2所示。在r> 10 ?之后,不同離子對的RDF數值逐漸趨近于1,這與熔體近程有序,遠程無序的結構形式吻合。通過觀察圖2a可知,Al-O和Al-F離子對的RDF的第一峰值高而尖(1.71 ?附近,一般RDF的第一峰值半徑大小代表著某一離子對的平均鍵長),意味著熔鹽中O和F離子與Al離子的結合能力較強,容易形成較為復雜的Al-O-F絡合離子,并且Li-O和Li-F的RDF曲線也存在明顯的峰值。一般來說,Al-Al離子對的RDF曲線可以反應LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的聚合程度,因為F和O離子可能會作為橋離子連接兩個Al離子形成更為復雜的空間構型。此觀點也在圖2b中的Al-Al離子對的RDF曲線上得到了證實,曲線中存在兩個較為明顯的峰值,分別位于3.33 ?和4.73 ?處。3.33 ?處的峰值大約是Al-O(F)離子對的第一峰值半徑1.71 ?的兩倍左右,對應著熔鹽中的Al-O(F)-Al構型,即O(F)離子作為橋離子連接兩個Al離子。第二峰值出現在4.73 ?左右對應的是更為復雜的Al-O(F)-Li-O(F)-Al構型,這說明Li離子也參與了熔鹽中離子的絡合。

圖2 LiF-NaF-AlF3-Al2O3不同離子對的RDF曲線 (Al2O3/mol%=6)

2.3 Al-F和Li-F離子對的平均配位數

LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中Al-F和Li-F絡合離子的平均配位數(CN)可以通過對RDF曲線積分得到,CN積分曲線如圖3所示(Al2O3mol%=6)。

圖3 Al-F和Li-F離子對的平均配位數積分曲線(Al2O3/mol%=6)

當截斷半徑分別取2.45 ?和2.87 ?時,Al-F和Li-F絡合離子的平均配位數分別為4.75和3.95,同理不同Al2O3濃度的Al-F和Li-F絡合離子的CN也可以積分得到,如表3所示。隨著Al2O3濃度逐漸增大,Al-F絡合離子的平均配位數也逐漸增大,這是因為O離子的引入,代替了部分與Li離子配位的F離子,自由F離子重新被Al離子捕獲,從而增大了Al-F絡合離子的配位數。Li-F絡合離子的平均配位數在3～4之間,并且隨著Al2O3濃度逐漸增大而逐漸減小。LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中存在Li-F絡合離子,與富鉀鹽電解質不同,這也是富鋰鹽電解質的氧化鋁溶解度較低的原因所在。

表3 不同氧化鋁濃度下LiF-NaF-AlF3-Al2O3體系中Al-F和Li-F配離子的平均配位數計算結果

2.4 LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的輸運性質

LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的輸運性能對鋁電解過程至關重要,根據FPMD模擬得到的軌跡信息可以統計得到離子自擴散系數如圖4所示,可以看出LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽中離子的擴散能力為Li>Na>O>F>Al。Li離子的擴散能力強于Na離子,這是因為Li離子的半徑較小,在熔體中的擴散更容易。而熔鹽中的Al、F和O離子的擴散能力較弱,是因為Al離子與F離子和O離子之間的極性相差較大,易在熔鹽體系中形成較為復雜的絡合離子,從而降低了其擴散能力。隨著Al2O3濃度的增大,熔鹽中不同離子的擴散系數均有所降低,這是因為橋F和橋O離子的存在,熔鹽中形成了體積更為龐大的Al-F-Al和Al-O-Al絡合離子,使得離子的擴散變得困難。

圖4 LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽中離子的自擴散系數

LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的粘度和離子電導率如圖5所示。熔鹽的離子電導率的計算結果在2.81～2.98 S/cm之間,并且隨著Al2O3濃度的增大,熔鹽的離子電導率逐漸減小,這是因為Al2O3的引入使得熔體的結構變得復雜,離子的擴散能力降低,電導率也有所降低。離子電導率計算結果遠高于常規的富鉀鹽電解質體系1.2～1.5 S/cm,這與實際規律相符[13]。此外,離子電導率的計算結果2.81～2.98 S/cm與文獻報道的nLiF-2.2NaF-AlF3體系 2.85～3 S/cm相接近[12,14],且略低于該體系,這是因為氧化鋁的加入導致的。粘度的計算結果在1.84～2.23 mPa·s之間,并且隨著Al2O3濃度的增大,熔鹽的粘度逐漸升高。

圖5 LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的粘度和電導率

3 結 論

采用IPMD和FPMD相結合的方法研究了LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的微觀離子結構與輸運性質。得到主要的結論如下:

(1)在LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中,不僅存在著簡單的Al-F絡合離子,同時由于橋O和橋F離子的存在,這些絡合離子集團會結合在一起形成體積更為龐大的復雜離子構型。

(2)Al-F絡合離子的平均配位數在4～5之間,Li離子在熔鹽中會與F離子結合形成絡合離子,從而與Al離子產生競爭,降低Al-F絡合離子的配位數。Li-F絡合離子的平均配位數在3～4之間,并且隨著Al2O3濃度的增大而逐漸減小。

(3)LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽中離子的擴散能力為Li>Na>O>F>Al,隨著Al2O3濃度的增大,熔鹽中不同離子的擴散系數均有所降低。熔鹽的離子電導率的計算結果在2.81～2.98 S/cm之間,粘度的計算結果在1.84～2.23 mPa·s之間。