鎂硫電池硫硒化合物正極材料的研究

朱悅丹，王 犟，努麗燕娜，武 迪，郭 瑞

（1.上海交通大學 化學化工學院，上海 200240；2.上海空間電源研究所，上海 200245）

0 引言

化學電源因其能量轉換效率高、能量密度高、環境污染小等優點，引起了人們廣泛的關注。鎳鎘電池放電曲線平穩、過載能力強、低溫性能較好，是目前應用廣泛的航空航天電池。然而，鎳鎘電池的記憶效應明顯，造價高昂，爬堿現象的存在使其容易短路；鎘重金屬的使用也與如今提倡的環保理念不符。鋰離子電池能量密度大，循環性能佳，最容易實現航空電池的輕量化，是當今航空航天電池研究的熱點。由于鋰元素化學性質活潑，安全性不佳，容易過熱起火，且鋰離子電池在使用過程中存在枝晶現象，產生的鋰枝晶會刺穿隔膜引發電池短路，存在較大的安全隱患。鋰離子電池的工作溫度范圍較窄，不適合太空這樣極端的環境。鎂與鋰處于周期表中的對角線上，兩者具有相似的物理性質和化學性質，相比于鋰，鎂還具有以下優點［1］：1）鎂不存在枝晶現象，且鎂元素的活潑性弱于鋰，有著更高的安全性；2）鎂在地殼中的儲量豐富，遠超過鋰，價格更為低廉（鎂和鋰分別為2 260 美元/t 和98 000 美元/t），成本更低；3）鎂的電極電位（-2.37 Vvs.SHE）比鋰的（-3.03 Vvs.SHE）高，理論比容量較低（鋰為 3 862 mAh·g-1，鎂為2 205 mAh·g-1），但是鎂元素具有較高的體積比容量（鋰為2 046 mAh·cm-3，鎂為3 833 mAh·cm-3），在對體積要求嚴格的大容量儲能方面具有優勢。由此看來，可充鎂電池容易做到小型化，且安全性較好，價格便宜，在航空電池領域展示出應用前景。

可充鎂電池正極材料主要有以下幾個大類：過渡金屬硫化物［2-5］、過渡金屬氧化物［6-7］、元素單質材料［8-9］等。其中，以硫單質為正極可以得到較高的電池放電比容量。鎂硫電池是負極為金屬鎂、正極活性物質為單質硫的新型可充鎂電池體系，其理論比容量高（1 671 mAh·g-1，以正極活性物質計算），能量密度大，價格較低且安全性好。MULDOON 等［9］發現以HMDSMgCl-AlCl3/THF為電解液的鎂硫電池體系具有較高的首次放電容量，然而循環穩定性較差，其首次放電比容量可達1 200 mAh·g-1，但很快衰減至400 mAh·g-1，這可能與多硫化物在電解液中的溶解有關。FICHTNER 等［10］將硫單質與石墨復合制備出新型正極材料，首次放電比容量高于450 mAh·g-1，且循環 50 次之后 仍能保 持230 mAh·g-1的放電比容量。

硫的能量密度高，價格便宜，但導電性能不佳。多硫化物的溶解及其穿梭效應導致的比容量快速衰減等一系列鋰硫電池中的問題［11］，也出現在了鎂硫電池體系中。而位于同一主族的硒，雖然理論質量比容量較小（678 mAh·g-1），價格較貴，但它的體積比容量與硫相當（硒為3 268 mAh·cm-3），電導率（1×10-3S·m-1）比硫（5×10-28S·m-1）高出了25 個數量級，表明在充放電過程中可能具有更快的電荷轉移速率，從而帶來更高的電化學活性和電池性能。因此，硒作為正極材料在可充鎂電池中的應用也具備一定的前景，可以提供類似于硫的高體積能量密度，克服硫的一些缺陷。在以往的研究中，ABOUIMRANE 等［12］研究發現Se 以及硫硒化合物SexSy可以在室溫下作為鋰離子電池和鈉離子電池的正極材料。LI 等［13］制備了無定形態的富硫S1-xSex/C（x≤0.1）化合物，并證明此類正極材料在鋰離子電池中擁有良好的電化學性能。

基于硫硒化合物正極材料在鋰離子電池體系中表現出的優良電化學性能，本文提出在鎂硫電池體系中，結合硫、硒兩者的優點，制備硫硒化合物正極材料，并與微孔碳復合，通過X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）和掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）測試表征材料的結構和形貌，并通過恒流充放電測試手段研究其在鎂硫電池中的表現，探究硫硒比例對硫硒化合物正極材料電化學性能的影響。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實驗試劑

本文所用試劑見表1。

表1 實驗中所用的主要試劑Tab.1 Main chemical reagents used in the experiment

1.1.2 實驗儀器

使用LAND-CT2001A 電池測試系統（武漢金諾電子有限公司）對扣式電池進行恒流充放電測試。使用D/max-2200/PC 型X 射線衍射儀（日本Rigaku 公司）分析硫硒化合物/微孔碳正極材料的結構與組分。使用掃描電子顯微鏡（日本JEOL 公司）觀察硫硒化合物/微孔碳正極材料的形貌。

1.2 實驗方法

1.2.1 正極材料的制備

將微孔碳與硫粉、硒粉進行混合（硫硒的投料摩爾比分別為15∶1、1∶1、1∶15，微孔碳的質量占整個樣品的50%），球磨1.5 h 使樣品混合均勻，將球磨后得到的正極材料前驅體倒入長頸玻璃燒瓶，密封并抽真空之后，置于管式電阻爐中，恒溫260 ℃燒制24 h，即可得到硫硒比例不同的硫硒化合物/微孔碳復合正極材料S15Se/C、SSe/C 和SSe15/C。不含微孔碳的硫硒比為1∶1 的正極材料SSe 也由上述方法制備。

1.2.2 電極的制備

本實驗中使用銅箔作為集流體，具體涂覆過程如下：按正極材料、導電劑、黏結劑質量比為8∶1∶1 的比例，分別稱取正極材料80 mg、乙炔黑（Super P）10 mg、質量分數2.5%的PVDF/NMP 溶液400 mg，依次緩慢加入到小燒杯中，再加入3～4 滴N-甲基吡咯烷酮（NMP），在磁力攪拌器上攪拌4～6 h 使其充分混合，得到具備一定黏度的漿料。用無水乙醇清洗涂布器以及銅箔后，將制備得到的漿料用涂布器均勻涂布到銅箔上，厚度為100 μm。將涂布后的銅箔置于50 ℃恒溫真空烘箱中干燥12 h 以上，取出用壓片機制成直徑12 mm 的極片，再置于50 ℃恒溫烘箱中干燥4 h。將得到的電極分別稱重，計算活性物質的質量，并分個裝袋，置于干燥器中保存備用。

1.2.3 電解液的制備

本實驗使用（PhMgCl）2-AlCl3/THF+LiCl 電解液，其配置方法如下：在氬氣氛圍手套箱中稱量0.266 7 g 無水三氯化鋁（AlCl3）及0.212 0 g 氯化鋰（LiCl），溶解于3 mL 四氫呋喃（THF）中，攪拌6 h后向溶液中緩慢滴加2 mL 苯基氯化鎂（PhMgCl）。在滴加過程中，溶液由澄清變為渾濁，最后回到澄清透明。滴加完成后，混合攪拌12 h 以上制得黃色透明的0.4 mol·L-1（PhMgCl）2-AlCl3+1.0 mol·L-1LiCl 電解液。表征電解液中鎂沉積-溶出性能時使用不銹鋼為正極，鎂條為負極。沉積-溶出電流密度為0.088 mA·cm-2，沉積30 min，溶出截止電壓為0.8 V。

1.2.4 扣式電池的裝配

扣式電池裝配需在氬氣氛手套箱中進行。以鎂條（使用前需用砂紙打磨光亮）作為負極，制得的電極片為正極，將材料按照以下順序疊片式組裝：正極殼—正極片—隔膜PE—吸液紙—負極片—泡沫鎳—負極殼，即可得到CR2016 扣式電池。

1.2.5 電化學性能測試

使用LAND-CT2001A 電池測試系統，在恒流條件下對CR2016 扣式電池進行充放電，記錄電位隨時間的變化曲線。通過此曲線可以研究電極的充放電性能，計算電極的實際比容量。電池在裝配后靜置4 h 以使電解液充分浸透電池，然后置于25 ℃測試環境中，以電流密度為50 mA·g-1對電池進行恒流充放電測試，每次充放電轉換都有1 min的靜置時間。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

制備的硫硒/微孔碳復合正極材料及其前驅體需要進行結構與形貌表征，本實驗采用的表征手段為XRD 以及SEM.

2.1.1 XRD

S15Se、S15Se/C 混合球磨后的前驅體以及S15Se/C 材料的XRD 譜圖如圖1（a）所示。在S15Se 正極材料的XRD 譜圖中，存在大量較強的S 和Se 峰，經對比，其衍射峰與Monoclinic S8（71-0396）、Orthorhombic S8（85-0799）以及Se（86-2246）相吻合。說明以上3 種形態在S15Se 正極材料中均存在。在S15Se/C 混合球磨后前驅體的譜圖中，僅含有少量較弱的Se 的峰而幾乎未見S 的峰。將前驅體在260 ℃溫度下恒溫24 h 后得到S15Se/C 正極材料，其圖像上的S 峰與Se 峰徹底消失。由于反應是在密閉容器中進行，S 和Se 并不會損失，因此認為反應生成的硒硫化合物已經分散進入了多孔碳的孔隙之中，使得XRD 譜圖上僅顯示多孔碳的弱衍射峰。圖1（b）為SSe、SSe/C 球磨后前驅體以及SSe/C 材料的XRD譜圖。SSe 正極材料的譜圖中主要為Se（86-2246），材料中的S 以無定形態存在而無法通過XRD 檢測到其衍射峰。SSe/C 前驅體中，其衍射峰主要為Se（86-2246）且強度較高。將前驅體在260 ℃溫度下恒溫24 h 后得到的SSe/C 圖譜中，圖像上的峰消失，硫硒化合物已經完全分散進入多孔碳的孔隙之中。圖1（c）為SSe15、SSe15/C 前驅體以及SSe15/C 材料的XRD 譜圖。與硫硒比為1∶1 的材料相似，SSe15中的S 以無定形態存在而無法檢測到其衍射峰。SSe15/C前驅體中主要為Se（86-2246）的衍射峰且強度較高。而在加熱成為SSe15/C 材料后，硫硒化合物進入了多孔碳的空隙中，無法檢測到衍射峰。

圖1 制備材料的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of prepared materials

以上XRD 測試結果說明：在不含碳的硫硒化合物正極材料中，硫主要以無定形態存在，硒主要以Se（86-2246）的形式存在；而將含碳的硫硒化合物前驅體在密閉容器中加熱后，硫硒化合物會進入多孔碳的孔隙中，無法檢測到硫和硒的衍射峰。

2.1.2 SEM

對所得材料進行了SEM 測試，以觀察不同比例的硫硒化合物/微孔碳復合材料在形貌上的差異。不同比例硫硒化合物/微孔碳復合材料的SEM 照片如圖2 所示。圖中可見，3 種樣品均呈形狀不規則的粉末或顆粒，硫硒化合物附著在微孔碳的表面或內部；隨著硒含量的增多，顆粒更小。

圖2 S15Se/C、SSe/C 和SSe15/C 的SEM 圖像Fig.2 SEM images of S15Se/C，SSe/C，and SSe15/C

2.2 電化學性能分析

通過恒電流充放電方法進行0.4 mol·L-1（PhMgCl）2-AlCl3+1.0 mol·L-1LiCl 電解液在不銹鋼上的鎂沉積-溶出測試，結果如圖3 所示。圖3（a）為鎂沉積-溶出前10 次的電壓曲線，從初始循環開始，電解液中的Mg 沉積-溶出的過電位低于0.2 V，逐漸降低且穩定至低于0.1 V。圖3（b）為循環過程對應的庫侖效率，電解液初始效率為82.3%，在第2 個循環中急劇上升至93.7%，并在100 個循環內穩定保持在96%以上，表明電解液中Mg 的沉積和溶出行為具有高度可逆性，鎂電極自身的循環性能對于下面討論的鎂硫電池性能無大的影響。

圖3 0.4 mol·L-1（PhMgCl）2-AlCl3+1.0 mol·L-1 LiCl 電解液中的Mg 沉積-溶出曲線和循環效率Fig.3 Deposition-dissolution curves of magnesium and the corresponding Coulombic efficiency upon cycling in 0.4 mol·L-1（PhMgCl）2-AlCl3+1.0 mol·L-1 electrolyte

不同比例的硫硒化合物/微孔碳復合正極材料在50 mA·g-1電流密度下的充放電曲線，以及充放電比容量與循環次數的關系，如圖4 所示。觀察S15Se/C 正極材料的充放電曲線，當硒的質量含量較少時，首次循環在0.90 V 附近有明顯的放電平臺，循環數次后0.90 V 處的放電平臺消失，變為1.10 V 的放電平臺；首次1.60 V 的充電平臺在循環數次后穩定在1.50 V 左右；對于SSe/C 正極材料，當硫硒含量相當時，首次循環有1.20 V 以及1.55 V兩個較為明顯的充電平臺以及1.00 V 左右的放電平臺，且隨著循環次數的增加，放電平臺幾乎無變化；對于SSe15/C 正極材料，當硒含量較高時充放電平臺均不明顯。首次充放電過程中充電容量大于放電容量，表明存在放電中間產物多硫化物的溶解現象，這是造成其容量低且快速衰減的主要原因。

圖4 S15Se/C、SSe/C、SSe15/C 正極材料的放電-充電曲線Fig.4 Discharge-charge curves of S15Se/C，SSe/C，and SSe15/C cathode materials

不同比例的硫硒化合物/微孔碳復合正極材料如圖5 所示。從50 mA·g-1電流密度下的充放電比容量與循環次數的關系曲線可以得到，各樣品的初始比容量均較大。但是隨著循環的進行，容量衰減較為嚴重，各電池的容量在循環第5 次后逐漸穩定。其中，SSe/C 材料比容量最高，S15Se/C 次之，SSe15/C 的比容量較低，且衰減最快。SSe/C 材料45 次循環后比容量能夠保持在400 以上。

圖5 S15Se/C、SSe/C、SSe15/C 不同比例的硫硒化合物/微孔碳復合正極材料的循環性能Fig.5 Cycling performance of S15Se/C，SSe/C，and SSe15/C cathode materials

SSe/C 材料與SSe 材料在50 mA·g-1電流密度下的充放電比容量與循環次數的關系如圖6 所示。圖中可見，SSe/C 材料的充放電比容量遠高于SSe材料，說明微孔碳的存在增加了正極材料的充放電容量，這可能是因為微孔碳增加了正極材料的導電性以及抑制了硫和硒及其鎂化物的溶解。然而，SSe 材料的循環穩定性優于SSe/C 材料，具體原因有待進一步研究。

圖6 SSe 與SSe/C 正極材料的循環性能Fig.6 Cycling performance of SSe and SSe/C cathode materials

3 結束語

本文通過簡單方法制備了不同硫硒比的硫硒化合物/微孔碳復合正極材料，以及不含碳的硫硒化合物正極材料，并通過XRD、SEM 等物理表征和恒流充放電測試電化學表征，分析正極材料的結構形貌以及在鎂硫電池體系中的電化學性能。本文發現在硫硒摩爾比分別為15∶1、1∶1、1∶15 的硫硒微孔碳復合正極材料S15Se/C、SSe/C、SSe15/C 中，SSe/C表現出最高的循環比容量，在50mA·g-1電流密度下45 次循環后仍然能具有400 mAh·g-1以上的比容量。同時比較了SSe 以及SSe/C 正極材料的電化學性能，發現硫硒化合物在復合微孔碳之后，充放電容量得到了大幅提升。