石墨烯防腐涂層“腐蝕促進(jìn)行為”解決策略的研究進(jìn)展

朱建康，李爽，張雙紅，王良旺，尹宗杰，馮大成，楊波

（1.廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院 國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東），廣州 510700；2.延長油田股份有限公司 勘探開發(fā)技術(shù)研究中心，陜西 延安 716000）

隨著國家油氣管網(wǎng)公司的成立，我國油氣管道的建設(shè)將會(huì)迎來新的春天，同時(shí)也將會(huì)面臨更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。由于油氣資源的特殊性以及運(yùn)輸管線服役環(huán)境的復(fù)雜性等，導(dǎo)致油氣資源在開采、運(yùn)輸、加工和儲(chǔ)存過程中，鉆井平臺和油氣管線等相關(guān)裝備易遭受嚴(yán)重腐蝕，造成資源浪費(fèi)、生態(tài)環(huán)境破壞和火災(zāi)事故等，對人們的生命財(cái)產(chǎn)和生活環(huán)境等產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[1-2]。基于此，采取有效的油氣管道防腐蝕保護(hù)措施，確保石油天然氣等石油化工產(chǎn)品高效、安全、經(jīng)濟(jì)的輸送具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。涂層防護(hù)技術(shù)是預(yù)防、減少或控制金屬管道腐蝕的有效手段之一，主要通過物理屏蔽（阻擋）、陽極活潑金屬效應(yīng)或光致陰極保護(hù)效應(yīng)（電化學(xué)作用）等為金屬基材提供防護(hù)作用。然而，傳統(tǒng)的聚合物涂層自身存在許多問題，導(dǎo)致其在不同服役環(huán)境下的耐受性以及對腐蝕介質(zhì)的阻隔性能有限。為了改善聚合物涂層的諸多缺陷，許多研究者開始將納米技術(shù)引入到涂層中，增強(qiáng)涂層的力學(xué)及阻隔性能等，延長涂層在不同工作環(huán)境下的服役壽命。

石墨烯（Graphene）是由碳原子sp2雜化形成單原子層厚的六角型蜂巢晶格狀二維碳納米材料，被認(rèn)為是石墨、碳納米管和富勒烯等碳納米材料的組成單元[3-4]，具有諸多出色的特性，例如超高的導(dǎo)熱導(dǎo)電性、優(yōu)異的機(jī)械性能以及分子不可透過性等。自發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯憑借其自身獨(dú)特的物理和化學(xué)特性引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注，在光催化劑、電子傳感器、燃料電池、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，作為世上最薄的抗腐蝕材料，也為金屬防護(hù)帶來新的機(jī)遇[5-6]。近年來，關(guān)于石墨烯防腐涂料的研究越來越多，主要分為兩大類：第一，石墨烯本身可作為防腐涂層，沉積在金屬基體表面，可以阻止水和氧等腐蝕介質(zhì)與金屬基體表面接觸[7-9]；第二，石墨烯作為納米填料添加在樹脂涂層中，可以提高涂層的力學(xué)性能和耐腐蝕能力等[10-12]。然而，加州大學(xué)伯克利分校的Alex Zettl 教授團(tuán)隊(duì)[13]在ACS Nano 上撰文批駁，石墨烯用于金屬的長效防腐“還不如沒有”。他們研究發(fā)現(xiàn)，采用CVD 法在Cu 表面生長的石墨烯薄膜，在短時(shí)間內(nèi)可以有效抑制Cu 基材的氧化和腐蝕。但長期（18 個(gè)月）來看，石墨烯薄膜的腐蝕程度反而超過裸露的Cu，他們認(rèn)為，石墨烯具有良好的物理隔絕作用，然而其高導(dǎo)電性加劇了Cu 表面的電化學(xué)腐蝕。隨后，Zhou 等人[14]也發(fā)現(xiàn)，石墨烯薄膜在腐蝕環(huán)境下具有短期防護(hù)作用，但在長期室溫下，促進(jìn)了銅的氧化，表現(xiàn)出腐蝕增強(qiáng)效應(yīng)，并將其歸因于石墨烯的導(dǎo)電性，加速銅的電化學(xué)腐蝕。Sun 等人[15]研究發(fā)現(xiàn)，將石墨烯作為納米填料加入聚乙烯醇縮丁醛涂層（PVB）中，當(dāng)涂層出現(xiàn)缺陷時(shí)，PVB 中的石墨烯加速金屬基材的腐蝕。最近，他們又探究了石墨烯負(fù)載量對石墨烯/環(huán)氧納米復(fù)合涂層性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯/環(huán)氧涂層出現(xiàn)損壞且石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1%時(shí)，石墨烯表現(xiàn)出明顯的腐蝕活性增強(qiáng)現(xiàn)象[16]。以上研究均證明，石墨烯的高導(dǎo)電性可誘發(fā)石墨烯/金屬基底間產(chǎn)生“微電偶腐蝕”，加速涂層缺陷處金屬的局部微區(qū)腐蝕。這一缺陷極大地限制了石墨烯材料在防腐涂料領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。因此，在開發(fā)石墨烯基防腐涂層實(shí)際應(yīng)用的過程中，需要尋求有效解決石墨烯腐蝕促進(jìn)行為的策略以突破這一瓶頸。基于此，本文對石墨烯的防腐機(jī)理及其腐蝕促進(jìn)行為機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，并對近年來關(guān)于石墨烯腐蝕促進(jìn)行為解決策略的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了全面綜述。

1 石墨烯涂層的防腐機(jī)理

石墨烯憑借其良好的機(jī)械性能、高的長徑比以及優(yōu)異的阻隔性能，在防腐涂層領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注，被稱為“世界上最薄的防腐蝕材料”。目前，針對石墨烯的防腐機(jī)理主要?dú)w為以下3 個(gè)方面。

1.1 提高涂層的屏蔽效應(yīng)

傳統(tǒng)的聚合物涂層在固化后，殘余親水基團(tuán)或表面活性劑易形成極性孔道，加速水等腐蝕介質(zhì)的吸收和滲透，導(dǎo)致涂層的耐蝕性變差[17-18]。石墨烯是由碳原子sp2雜化形成單原子層厚的二維片層材料，其碳原子緊密排列，呈現(xiàn)高電子云密度，能夠排斥所有分子（圖1），表現(xiàn)出優(yōu)異的分子不可透過性（阻隔性能）[19]，其分散在涂層中，可形成“迷宮效應(yīng)”，改善涂層的致密性，降低空隙率，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑更為復(fù)雜，提高涂層的物理阻隔性。

圖1 石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)：電子云密度分布[19]Fig.1 The lattice structure of graphene: electron cloud density distribution[19]

1.2 增強(qiáng)涂層的力學(xué)性能

涂層在噴涂以及固化收縮的過程中，受外界環(huán)境（機(jī)械作用、溫度變化等）的影響，易產(chǎn)生微裂紋，使腐蝕介質(zhì)向金屬基底滲透，造成嚴(yán)重的局部微區(qū)腐蝕。石墨烯能夠有效阻止涂層的裂紋擴(kuò)展，并提高涂層的韌性和強(qiáng)度等機(jī)械性能。其具體表現(xiàn)為3 個(gè)方面：首先，在涂層裂紋擴(kuò)展過程中，裂紋前端的應(yīng)力作用引起基質(zhì)/石墨烯界面的剝離，在石墨烯周圍或片層之間形成微裂紋，誘導(dǎo)基質(zhì)-石墨烯界面的形態(tài)發(fā)生演變，吸收大量的斷裂能，提高涂層的韌性[20]，當(dāng)裂紋前端的應(yīng)力以及基質(zhì)-石墨烯界面作用較強(qiáng)時(shí)，會(huì)將石墨烯片層撕裂，該過程也能吸收部分?jǐn)嗔巡⒀泳徚鸭y的延伸[21]；其次，當(dāng)裂紋延伸到石墨烯納米片表面時(shí)，會(huì)發(fā)生彎曲或偏轉(zhuǎn)，誘導(dǎo)涂層的斷裂紋發(fā)生演變，如裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋釘軋、裂紋橋接、裂紋分支等，可以有效防止裂紋繼續(xù)擴(kuò)展[22]；最后，石墨烯也能夠影響聚合物的結(jié)晶行為，通過改變聚合物的結(jié)晶度、晶型等，增強(qiáng)聚合物的韌性和強(qiáng)度[23-24]。

1.3 改善涂層的陰極保護(hù)作用

傳統(tǒng)的富鋅涂層中往往需要加入大量的鋅顆粒，確保鋅顆粒間以及與金屬基材之間有效的電接觸，在涂層中形成導(dǎo)電通路，增強(qiáng)涂層的陰極保護(hù)作用。然而過多的鋅顆粒會(huì)導(dǎo)致涂層的柔韌性和附著力等性能下降[25]。為了減少鋅顆粒的含量，提高鋅顆粒的利用率，人們通常需要在涂層中加入超細(xì)石墨、碳納米管等導(dǎo)電填料。石墨烯具有超高的導(dǎo)電性和優(yōu)異的阻隔性能，將適量的石墨烯分散在富鋅涂層中，能有效提高涂層的防腐作用。這主要?dú)w因于以下3 個(gè)方面：其一，石墨烯的分層阻隔作用，增大了涂層的微孔電阻，為富鋅涂層在發(fā)生陰極保護(hù)作用之前，提供短時(shí)間的屏蔽保護(hù)，延緩腐蝕性介質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散，推遲了鋅電化學(xué)腐蝕的時(shí)間，有利于延長涂層的保護(hù)作用[26-27]；其二，石墨烯充當(dāng)鋅顆粒的陰極，當(dāng)腐蝕介質(zhì)在涂層中滲透，接觸到石墨烯和鋅顆粒時(shí)，形成腐蝕原電池，生成Zn5(OH)8Cl2、ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3等不溶性的腐蝕產(chǎn)物，堵塞擴(kuò)散路徑，從而提高涂層的阻隔性能[28-30]；其三，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不導(dǎo)電的腐蝕產(chǎn)物增多，阻斷了鋅顆粒間的接觸，導(dǎo)致電子通道中斷，鋅顆粒的利用率下降。石墨烯作為優(yōu)良的電子導(dǎo)體，即在涂層中形成豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)體系，構(gòu)筑鋅顆粒間以及鋅顆粒與金屬基體間的電橋梁（圖2），提高鋅顆粒的活化率，有效延長陰極保護(hù)時(shí)間，從而延長涂層的服役壽命[31-32]。

圖2 石墨烯富鋅涂層防腐蝕機(jī)理示意圖[28]Fig.2 Schematic diagram of the mechanism of graphene zinc-rich coatings[28]

2 石墨烯腐蝕促進(jìn)行為機(jī)理

石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的性能如同一把雙刃劍，在為防腐涂料帶來新機(jī)遇的同時(shí)，也帶來了新的挑戰(zhàn)。一方面，石墨烯優(yōu)異的阻隔性能，能夠提高涂層的物理屏蔽性；另一方面，石墨烯的“腐蝕促進(jìn)行為”反而會(huì)加快金屬基體的腐蝕。這主要?dú)w因于以下3 點(diǎn)：第一，石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，作為電子導(dǎo)體分散在涂層中，能夠形成復(fù)雜的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使涂層/金屬基體界面形成電接觸；第二，相對于絕大多數(shù)金屬，石墨烯可作為陰極；第三，石墨烯具有氧還原催化活性。綜合來看，石墨烯腐蝕促進(jìn)行為的實(shí)質(zhì)是：石墨烯/金屬基體之間的電偶腐蝕[14,16,33-34]（圖3）。在電偶腐蝕的過程中，石墨烯不僅充當(dāng)陰極材料，還可以連接電偶的陰極、陽極，擴(kuò)大電偶腐蝕陰極面積等作用。一旦涂層出現(xiàn)破損，腐蝕介質(zhì)會(huì)擴(kuò)散到石墨烯涂層/金屬基底界面，導(dǎo)電石墨烯作為陰極將金屬陽極氧化失去的電子迅速轉(zhuǎn)移到其表面的溶解氧中，促使氧還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行[15,35]。另外，石墨烯的分布擴(kuò)大了電偶腐蝕的陰陽極面積比，形成典型的小陽極-大陰極的微電偶腐蝕，導(dǎo)致基體材料腐蝕更加嚴(yán)重。

圖3 石墨烯加速金屬基體腐蝕的機(jī)理示意圖[33]Fig.3 Schematic diagram of the mechanism of graphene accelerating the corrosion of metal substrate[33]

3 石墨烯腐蝕促進(jìn)行為解決策略

3.1 石墨烯表面絕緣鈍化

對石墨烯的表面絕緣鈍化，可以有效地解決石墨烯高導(dǎo)電性引起的“電偶腐蝕”問題。因?yàn)槭┍砻娓采w的絕緣層，可以避免涂層中石墨烯/石墨烯或石墨烯/金屬基體間的直接接觸，從根本上消除石墨烯導(dǎo)電性對金屬基體腐蝕過程的加速作用。Liu 等人[15,36-37]提出了“表面鈍化石墨烯”的概念，即利用絕緣材料包覆石墨烯，以切斷石墨烯/金屬基體界面處的電荷傳輸，從而有效避免因石墨烯導(dǎo)電性所誘發(fā)的腐蝕促進(jìn)現(xiàn)象。他們先后利用腎上腺素、硅烷偶聯(lián)劑、納米二氧化硅粒子等絕緣材料對石墨烯進(jìn)行改性封裝，屏蔽其導(dǎo)電特性，有效抑制了石墨烯的腐蝕促進(jìn)行為。受此啟發(fā)，Wang 等人[38]利用天然緩蝕劑組氨酸，對石墨烯進(jìn)行表面封裝，有效降低了石墨烯/金屬基底之間的接觸，阻斷界面處的電荷傳輸，提高涂層的長效耐腐蝕性。為避免石墨烯/金屬基底材料及石墨烯片層之間接觸所誘發(fā)的腐蝕促進(jìn)行為，Ding等人[39]以生物基呋喃環(huán)氧單體（FdE）為絕緣封裝材料，通過Diels-Alder 反應(yīng)，成功地將剝離的石墨烯（G）與FdE 合成了非導(dǎo)電石墨烯（FmG），然后與環(huán)氧樹脂（EP）混合，制得復(fù)合防腐涂層。與純環(huán)氧涂層對比發(fā)現(xiàn)，嵌入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的FmG 復(fù)合涂層后，其電阻增加了3～4 個(gè)數(shù)量級，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。他們認(rèn)為其防腐機(jī)理是，F(xiàn)dE 封裝石墨烯大幅度降低了石墨烯的導(dǎo)電特性，有效抑制其腐蝕促進(jìn)行為，并改善石墨烯與樹脂基質(zhì)之間的相容性，增強(qiáng)了腐蝕介質(zhì)透過涂層的“迷宮效應(yīng)”，提高了涂層的阻隔性能。隨后，他們又采用氮化硼納米點(diǎn)（BNND）作為石墨烯的非共價(jià)分散劑，對石墨烯進(jìn)行改性封裝。BNND 通過π-π 作用堆積在石墨烯表面，不僅提高石墨烯在樹脂基質(zhì)中的分散性，而且可以屏蔽石墨烯的導(dǎo)電特性，有效地防止了“微電偶腐蝕”的發(fā)生[40]。最近，他們借助全氟磺酸樹脂（Nafion），通過液相剝離得到了功能化石墨烯納米片（nGNSs），制備了不同含量的nGNSs 復(fù)合水性環(huán)氧涂層（nGNSs/WEP）。通過氧氣和水蒸氣的滲透率、OCP、EIS 測試發(fā)現(xiàn)，僅加入0.3% nGNSs 的nGNSs/WEP 涂層，在3.5%NaCl溶液中浸泡120 d 后，腐蝕速率相比WEP 涂層的16.3 μm/a，降低至0.036 μm/a，表現(xiàn)出長效的耐腐蝕性能（圖4）。他們認(rèn)為，復(fù)合涂層耐腐蝕性能的提高歸功于：Nafion 的表面封裝可以完全消除石墨烯的腐蝕促進(jìn)行為，且nGNSs 均勻分散在樹脂基質(zhì)中，平行自組裝使氧氣、水等腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑更加曲折[41]。Luo 等人[42]通過原位聚合，制備了聚-2-氨基噻唑（P-AT）改性的P-AT@rGO 絕緣片層結(jié)構(gòu)，并將其作為納米填料改善環(huán)氧涂層的防腐性能。他們工作的創(chuàng)新之處在于，P-AT 覆蓋后，rGO 的電導(dǎo)率明顯降低，接近絕緣材料；另一方面，P-AT@rGO 摻入環(huán)氧基質(zhì)中，其表面富集的噻唑基團(tuán)可以作為活性位點(diǎn)來引發(fā)環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，增強(qiáng)界面相互作用，提高樹脂交聯(lián)密度。

圖4 石墨烯剝離功能化修飾方法及其防腐機(jī)理示意圖[41]Fig.4 Graphene exfoliation functional modification method and schematic diagram of its anti-corrosion mechanism[41]

3.2 石墨烯摻雜原子

3.2.1 “N”摻雜石墨烯

有研究表明，通過在石墨烯面內(nèi)引入原子可以改變石墨烯局部的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)活性，降低其導(dǎo)電率，改變其陰極催化活性，從而有效抑制石墨烯的腐蝕促進(jìn)行為[43-44]。氮原子與碳的原子半徑相似，但電負(fù)性比碳大很多，石墨烯面內(nèi)摻雜氮原子后，呈現(xiàn)n 型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電率相比純石墨烯更低[45-46]。

Ren 等人[44]分別以NH3和CH4為N、C 源，利用CVD 法在Cu 箔表面生長了NG（氮摻雜石墨烯），作為Cu 的保護(hù)層。通過短期（電化學(xué)測試）和長期（暴露于空氣中）腐蝕測試，對其防護(hù)性能進(jìn)行了評估。結(jié)果表明，相比純石墨烯（PG），適量的N 摻雜石墨烯（NG）表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性。這主要?dú)w功于，摻雜N 原子后，降低了石墨烯的導(dǎo)電率，避免形成腐蝕原電池，從而延緩了Cu 的腐蝕速度。此外，還發(fā)現(xiàn)NH3的力對NG 膜的連續(xù)性有一定影響，適當(dāng)?shù)腘H3壓力有助于提高NG 膜的連續(xù)性，從而增強(qiáng)耐腐蝕性能，但NH3的壓力過高，會(huì)抑制石墨烯的生長，使NG 膜表面產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致其耐腐蝕性能降低。

Jiang 等人[47]采用水熱法制備了氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)（N-QGDs），借助電泳沉積將其沉積在鎂合金表面，進(jìn)一步通過甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的甲硅烷基化反應(yīng)，將PMTMS 涂覆在N-GQDs 表面，開發(fā)了一種N-QGDs/PMTMS 復(fù)合涂層，并對其微觀結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能進(jìn)行了詳細(xì)考察。結(jié)果表明，復(fù)合涂層主要由7 μm 的N-GQDs 涂層和12 μm 的PMTMS 涂層兩部分組成。相比裸鎂合金，復(fù)合涂層的耐腐蝕性顯著增強(qiáng)。

Suman Chhetri 等人[48]以3-氨基-1,2,4-三唑化合物為氮源，成功制備了 Fe3O4裝飾的氮摻雜 rGO（Fe3O4-NRG）納米雜化物，并將其作為無機(jī)納米填料復(fù)合到環(huán)氧涂料中。研究結(jié)果顯示，氮摻雜有助于Fe3O4納米粒子在石墨烯表面均勻生長，同時(shí)還能促進(jìn)涂層牢固地粘附在金屬基體表面，形成保護(hù)層。另外，氮原子通過其孤對電子來改善納米填料與環(huán)氧基質(zhì)的界面相互作用，通過電位極化（Tafel）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試表明，與無涂層鋼和純環(huán)氧涂層鋼相比，F(xiàn)e3O4-NRG 環(huán)氧涂層能夠更好地延緩腐蝕介質(zhì)的滲透。然而，Hwee Ling Poh 等[49]研究發(fā)現(xiàn)，不同原子摻雜的石墨烯材料在電子性能上存在明顯差異，N 原子摻雜石墨烯會(huì)增強(qiáng)石墨烯的導(dǎo)電性能，而B 原子摻雜石墨烯會(huì)使其導(dǎo)電性能下降，這主要跟摻雜原子（N 和B）的電子給受體特性有關(guān)。Ding 等人[50]研究比較了N 和B 摻雜石墨烯復(fù)合水性聚氨酯涂層的防腐性能。結(jié)果表明，摻雜電子受體（B）的BG（B 摻雜石墨烯），其腐蝕活性增強(qiáng)不明顯，摻雜電子給體（N）的NG，其腐蝕活性明顯增強(qiáng)。BG/PU在3.5%NaCl 溶液中浸泡240 h 后，低頻阻抗模量（Z?=0.01Hz）高達(dá)108Ω·cm2，比純PU、G/PU 和NG/PU的阻抗模量均高出近3 個(gè)數(shù)量級，表現(xiàn)出長期的耐腐蝕性。他們認(rèn)為，BN 的電絕緣特性抑制了聚合物基質(zhì)與金屬基體界面之間的電子傳輸。因此，用B 原子摻雜石墨烯可抑制石墨烯的腐蝕促進(jìn)行為，是提高涂層防腐性能的有效策略。

為研究石墨烯、氮化石墨烯涂層對Cu 箔長期耐腐蝕性能的影響，Karolina Ollik 等人[51]采用電泳沉積法在Cu 表面分別沉積了一層氧化石墨烯、還原氧化石墨烯和氮化石墨烯涂層。進(jìn)一步通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，氮化石墨烯涂層的耐腐蝕性能略低于氧化石墨烯涂層。他們認(rèn)為，氮化石墨烯涂層的良好阻隔性能會(huì)被其對氧還原反應(yīng)的催化活性所抵消。

從以上研究來看，不同原子摻雜的石墨烯在影響其電子結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電率的同時(shí)，也對其氧還原催化活性有明顯的影響，有的摻雜原子（例如N）能夠增強(qiáng)石墨烯的氧還原催化活性，強(qiáng)化其腐蝕促進(jìn)行為。因此，在利用原子摻雜來抑制石墨烯腐蝕促進(jìn)行為時(shí)，還應(yīng)考慮摻雜原子對石墨烯氧還原催化活性等方面的影響。

3.2.2 “F”摻雜石墨烯

F 原子比C 原子的負(fù)電性更大，F(xiàn) 摻雜可以改變石墨烯的局部電子結(jié)構(gòu)，當(dāng)氟原子被石墨烯表面吸收后，可以與碳原子形成共價(jià)鍵。p 軌道的F 與π 軌道的C 相互作用產(chǎn)生sp3鍵，將部分碳原子從sp2雜化改變?yōu)閟p3雜化[52-53]，改變石墨烯的電荷密度，降低其電導(dǎo)率，從而消除其腐蝕促進(jìn)行為[54]。

Yang 等人[55]以氟化石墨（FG）為原料，通過超聲輔助液相剝離法制備了幾層氟化石墨烯納米片，再經(jīng)過機(jī)械共混法，獲得FG/聚乙烯醇縮丁醛復(fù)合涂層。通過電化學(xué)阻抗譜測試，發(fā)現(xiàn)添加適量FG 的聚乙烯醇縮丁醛涂層體系在3.5%NaCl 溶液中浸泡3 個(gè)月后，涂層電阻（Rc）基本保持不變，為1010～1011Ω·cm2，表現(xiàn)出長期的防腐性能。另外，他們還發(fā)現(xiàn)，氟化石墨烯摻雜水性環(huán)氧涂層的機(jī)械耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性得到顯著提升，并且石墨烯還賦予涂層良好的自清潔功能[56]。最近，他們又提出一種通過控制陰極ORR活性來抑制石墨烯腐蝕促進(jìn)行為的策略，其工作亮點(diǎn)在于，通過改變氟元素的含量來調(diào)控氟化石墨烯（PFG）的陰極ORR 活性。研究結(jié)果表明，隨著氟含量的增加，PFG 的腐蝕促進(jìn)行為減弱，當(dāng)PFG 中氟含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）達(dá)到15.2%時(shí)，其腐蝕促進(jìn)行為完全被抑制。他們認(rèn)為，F(xiàn) 的引入降低了石墨烯的ORR 活性，使PFG/Cu 電偶的電子傳遞速率和陰極ORR 電流密度降低，從而降低電偶腐蝕的電流密度。另外，與石墨烯結(jié)構(gòu)類似的PFG 納米片均勻分散在PVB 涂層中，可以有效抑制腐蝕介質(zhì)（H2O、O2）在涂層基質(zhì)中的滲透，從而大幅度提高PVB 涂層的阻隔性能和耐腐蝕性能[57]。

為了抑制石墨烯的腐蝕促進(jìn)行為，Shen 等人[54]利用一鍋超聲化學(xué)剝離合成了不同含量的F 摻雜低導(dǎo)電性片狀還原氟化石墨烯（FG）（圖5a），并將其添加到環(huán)氧涂料中，提高環(huán)氧涂層的耐腐蝕性能。研究發(fā)現(xiàn)，合成的FG 不僅繼承了rGO 的不可滲透性，還表現(xiàn)出電絕緣性。相比rGO 的電導(dǎo)率1500 S/m，不同摻雜度的FG-1、FG-2、FG-3 的電導(dǎo)率分別降低至1.17、5.217×10-2、3.643×10-11S/m。通過鹽霧試驗(yàn)以及EIS、SVET 等電化學(xué)測試分析表明，相比純EP涂層和rGO/EP 涂層，所有的FG/EP 涂層都表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，而且其防腐性能隨F 含量的增加而大幅提高（圖5b）。筆者認(rèn)為，F(xiàn)G 的耐腐蝕機(jī)理如下：F 摻雜石墨烯可以降低其導(dǎo)電率，切斷電子傳輸路徑，減少氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)生，從而有效抑制石墨烯的腐蝕促進(jìn)行為；與石墨烯相比，F(xiàn)G 的表面能更小，表現(xiàn)出更好的疏水性能；均勻分散在EP 基質(zhì)中的FG 納米片保留了石墨烯的不可滲透性，增強(qiáng)了EP涂層的物理屏障作用。

圖5 氟化石墨烯制備過程及不同涂層的防腐機(jī)理示意圖[54]Fig.5 Preparation of few-layer FG nanosheets (a) and illustration of corrosion protective mechanism for different coatings (b)[54]

3.3 開發(fā)石墨烯富鋅涂層

在富鋅涂層中，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)交錯(cuò)排列，提高了涂層的物理阻隔性，延緩了腐蝕性介質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散，使富鋅涂層在陰極保護(hù)產(chǎn)生之前，出現(xiàn)了一段時(shí)間的屏蔽保護(hù)，推遲鋅顆粒發(fā)生陰極保護(hù)作用的時(shí)間，有利于延長涂層的保護(hù)作用[26-27]。此外，石墨烯的高導(dǎo)電性能在涂層中搭建起“電子”橋梁，導(dǎo)通涂層中孤立的鋅顆粒與界面鋅顆粒或金屬基體之間的電接觸，在涂層中形成強(qiáng)大的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高鋅顆粒的活化率，增強(qiáng)犧牲陽極反應(yīng)的作用[30-31,58]。

Ding 等人[59]通過電化學(xué)（EIS）和陰極保護(hù)電流擬合，研究了對石墨烯/鋅涂層在模擬海水中狀態(tài)演變的整個(gè)過程，并對石墨烯的作用機(jī)理進(jìn)行了探究。研究結(jié)果表明，涂層的整個(gè)失效演變過程可分為5 個(gè)階段：屏蔽保護(hù)期Ⅰ、波動(dòng)期（小段陰極保護(hù)和小段屏蔽保護(hù)的交替出現(xiàn)）、陰極保護(hù)期、屏蔽保護(hù)期Ⅱ和失效期。涂層中的石墨烯呈現(xiàn)雙重保護(hù)機(jī)制，石墨烯的屏蔽作用降低了涂層中腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致涂層在陰極保護(hù)期之前，出現(xiàn)了一段初始屏蔽階段，從而推遲了鋅顆粒電化學(xué)腐蝕的時(shí)間，有利于延長涂層的服役壽命。石墨烯的導(dǎo)電作用增加了鋅顆粒以及鋅與基材之間的電接觸通道，提高了鋅顆粒的活化率，使鋅顆粒對金屬基體的陰極保護(hù)作用增強(qiáng)。

Li 等人[29]探究了不同的石墨烯添加量對富鋅涂層耐腐蝕性能的影響，研究結(jié)果表明，石墨烯的含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）增加到2%時(shí)，富鋅涂層的陰極保護(hù)作用得到明顯改善。這是因?yàn)槭┓稚⒃谕繉又校瑢?dǎo)通鋅顆粒與基體之間產(chǎn)生電連接，提高了鋅顆粒的活化率，增加了腐蝕產(chǎn)物Zn5(OH)8Cl2的含量，從而為碳鋼基材提供長期的陰極保護(hù)。Cao 等人[32]將0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石墨烯納米片（GNP）添加到不同鋅含量的富鋅涂料中，制備了GNP-ZRE 復(fù)合涂層（圖5）。通過吸水率和耐鹽霧試驗(yàn)對涂層的防腐性能進(jìn)行了測試，同時(shí)利用OCP、EIS 和SKP 等電化學(xué)測試手段對其耐腐蝕機(jī)理進(jìn)行探究。研究結(jié)果表明，與單純的ZRE 涂層相比，添加0.5%GNP 的GNPZRE 復(fù)合涂層的吸水率明顯下降，而且當(dāng)鋅含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為40%時(shí)，復(fù)合涂層的防腐性能顯著提升。筆者認(rèn)為，涂層防腐性能的增強(qiáng)主要?dú)w功于，均勻分散的GNP 作為連接鋅顆粒的電子通道，在涂層基質(zhì)中形成均勻的Zn-GNP-Zn 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了鋅犧牲陽極的作用，從而使涂層的防腐性能得到大幅提升。

Zhou 等人[60]對比研究了還原氧化石墨烯（rGO）、氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯/氧化石墨烯復(fù)合材料（rGO/GO），對環(huán)氧富鋅涂層防腐性能的影響（圖6a），結(jié)果表明，在環(huán)氧富鋅涂層中嵌入還原氧化石墨烯（rGO）納米片后，環(huán)氧富鋅涂層的防腐蝕性能最佳。他們認(rèn)為，涂層中的還原氧化石墨烯（rGO）納米片對金屬基體起到了雙重防護(hù)的作用。其一，還原氧化石墨烯（rGO）的片狀結(jié)構(gòu)阻礙了活性腐蝕物質(zhì)的進(jìn)入，并增加了腐蝕介質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散難度；其二，rGO 納米片的加入顯著改善了鋅顆粒與基材之間的電接觸，最大化鋅顆粒的作用，延緩?fù)繉拥氖В▓D6b）。

圖6 氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的制備過程及防腐機(jī)理示意圖[61]Fig.6 Schematic illustration of the preparation of graphene oxide and reduced graphene oxide (a) and illustration of corrosion protective mechanism for different coatings (b)[61]

3.4 設(shè)計(jì)石墨烯基自修復(fù)功能涂層

由于石墨烯的防護(hù)能力有限，在此基礎(chǔ)上，開發(fā)了石墨烯基自修復(fù)功能涂層，可同時(shí)增強(qiáng)石墨烯涂層的被動(dòng)防腐性和主動(dòng)防腐性。借助石墨烯的阻隔性能延緩腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散速率，增強(qiáng)涂層的被動(dòng)防腐性。當(dāng)涂層出現(xiàn)缺陷后，缺陷處產(chǎn)生局部腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致局部pH 等發(fā)生變化，引發(fā)納米容器中緩蝕劑的釋放，迅速在金屬基體缺陷處吸附，形成鈍化膜，抑制局部腐蝕反應(yīng)進(jìn)行，起到一定的自愈作用。石墨烯基自修復(fù)涂層的作用機(jī)理主要分為兩方面，一方面直接利用緩蝕劑分子對石墨烯進(jìn)行改性，改善石墨烯分散性的同時(shí)，能夠吸附在金屬表面，形成抑制膜，防止金屬進(jìn)一步腐蝕。另外，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)可以通過增加金屬表面的覆蓋范圍來強(qiáng)化抑制膜的作用面[35,61]。另一方面是設(shè)計(jì)石墨烯基納米容器，將緩蝕劑封裝在容器中，涂層缺陷處的局部反應(yīng)誘導(dǎo)緩蝕劑釋放，作用在缺陷處形成鈍化膜，從而有效地阻止金屬基體被腐蝕。

Ye 等人[62]以檸檬酸衍生物功能化的碳點(diǎn)（CDs）作為嵌入劑來修飾石墨烯，然后將其分散到環(huán)氧基質(zhì)中，制備CDs 修飾的石墨烯/環(huán)氧樹脂（CDs-G/EP）復(fù)合涂層，并對涂層的微觀結(jié)構(gòu)、自我修復(fù)特性以及耐腐蝕性能進(jìn)行了深入分析。結(jié)構(gòu)分析表明，功能化碳點(diǎn)和石墨烯之間形成了“π-π”相互作用，增強(qiáng)了石墨烯的分散性和樹脂界面的相容性。電化學(xué)結(jié)果表明，加入0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CDs 后，0.5%CDs-G/EP 涂層表現(xiàn)出最佳的耐腐蝕性，浸泡50 d 后，與純環(huán)氧涂料相比，0.5%CDs-G/EP 涂層的阻抗模量提高了2 個(gè)數(shù)量級，透氧系數(shù)和吸水率大大降低。這歸因于良好分散的石墨烯可有效改善環(huán)氧涂料的阻隔性能。同時(shí)，CDs 通過雜原子與鋼基體之間的配位鍵可以很好地吸附在裸露的鋼表面，賦予涂層一定的自愈能力。

M. Motamedi 等人[63]以生物組胺（2-咪唑-1-基乙胺）為還原劑，制備了具有屏障抑制活性的還原納米片（RGO-Hist），并借助序列（Sequence based method）和原位（In-situ based method）兩種方法將Zn2+成功修飾到RGO 片上，制備了兩種不同的納米復(fù)合材料RGO-Hist-Zn-I、RGO-Hist-Zn-II，在此基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種具有阻隔和抑制雙功能的新型防腐環(huán)氧納米復(fù)合涂層。結(jié)合電化學(xué)阻抗譜（EIS）、極化曲線（Tafel）開路電勢（OCP）、剝離附著力、鹽霧試驗(yàn)、人工缺陷等測試手段，對復(fù)合涂層的耐腐蝕性能進(jìn)行了探究。結(jié)果表明，RGO-Hist-Zn-I 增強(qiáng)的環(huán)氧涂層（RGOHist-Zn/EP）在浸泡8 h 后，最高的抑制效率約為60%；在NaCl 溶液中浸泡38 d 后，RGO-Hist-Zn/EP 附著力的損失最小，為14.2%；浸泡長達(dá)60 d 后，其低頻阻抗模值仍保持較高，log|Z|10mHz=9.73 Ω·cm2，相比純環(huán)氧涂層的阻隔效率提高了24.87%，耐腐蝕性能優(yōu)異。他們認(rèn)為這主要源于兩個(gè)方面，一是在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中，RGO 納米片的均勻分散增加了氧氣和水等腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散路徑的曲折性；二是當(dāng)涂層出現(xiàn)缺陷時(shí)，組胺分子和Zn2+從復(fù)合材料中釋放，在基材上形成具有物理和化學(xué)相互作用的鈍化層，即釋放的Zn2+可以在陰極區(qū)域與OH–發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氫氧化鋅抑制層，吸附在基體表面，組胺分子與鋼在陽極區(qū)域溶解的產(chǎn)物Fe2+結(jié)合，通過化學(xué)作用吸附在基體表面，形成抑制層。

Liu 等人[64]采用濕化學(xué)法合成了一種新型石墨烯β-環(huán)糊精的納米容器，將腐蝕抑制劑苯并三唑（BTA）分子成功加載到納米容器中，通過LEIS 等對復(fù)合涂層的電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)分析。結(jié)果表明，加入石墨烯β-環(huán)糊精的納米容器可賦予水性環(huán)氧涂料優(yōu)異的被動(dòng)和主動(dòng)防腐性能。他們認(rèn)為，其防腐機(jī)理主要涉及兩個(gè)方面，一是BTA 迅速從容器中釋放并在裸露的金屬表面形成吸附膜，避免了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散；二是不可滲透的石墨烯納米片可以有效地阻隔腐蝕介質(zhì)在劃痕周圍的滲透和腐蝕擴(kuò)展，從而賦予涂層有效的自修復(fù)功能和長效防護(hù)性。最近，他們又開發(fā)了一種具有pH 響應(yīng)、防銹、防滲等多功能的石墨烯基納米容器（RGO-BTA-TA），并將其成功地?fù)饺胪苛匣|(zhì)中，發(fā)現(xiàn)納米容器不僅發(fā)揮了緩蝕作用，而且將產(chǎn)生的銹轉(zhuǎn)化為相對致密的鈍化層[65]（圖7）。更為有趣的是，納米容器的引入使人造劃痕周圍的腐蝕電流降低，甚至消失。由此可見，RGO-BTA-TA 納米容器的摻入可以賦予涂層優(yōu)異的不滲透性和有效的自修復(fù)功能。

圖7 RGO-BTA-TA 容器制備過程及其防腐機(jī)理示意圖[65]Fig.7 RGO-BTA-TA container preparation process (a) and its anticorrosion mechanism schematic diagram (b)[65]

Zhong 等人[66]采用一步水熱法成功制備了天冬氨酸插層的層狀氫氧化物（AA-LDH）@RGO 雜化材料（圖8a），并將其作為納米填料增強(qiáng)環(huán)氧涂層的阻隔性能和自愈性能。結(jié)合電化學(xué)阻抗譜（EIS）和鹽霧試驗(yàn)，研究了復(fù)合涂層的防腐性能和自修復(fù)能力。結(jié)果表明，添加AA-LDH@RGO 可使環(huán)氧涂層的阻抗從6.437×106Ω·cm2增加到2.112×109Ω·cm2，并將其失效時(shí)間延長至40 d。筆者認(rèn)為，（AA-LDH）@RGO雜化材料良好的耐腐蝕性主要?dú)w因于兩個(gè)方面，一是RGO 片層結(jié)構(gòu)對腐蝕性介質(zhì)的阻隔性能良好；二是在離子交換性能的基礎(chǔ)上，AA-LDH 釋放出AA，在涂層/金屬界面形成AA-Fe-AA 化合物，阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生（圖8b）。

圖8 (AA-LDH)@RGO 雜化材料制備過程及其防腐機(jī)理示意圖[66]Fig.8 The preparation process of the AA-LDH@RGO hybrids (a) and its anticorrosion mechanism schematic diagram (b)[66]

3.5 尋找類石墨烯結(jié)構(gòu)的2D 絕緣材料

尋求類石墨烯結(jié)構(gòu)的2D 絕緣材料為解決與石墨烯相關(guān)的“電偶腐蝕”問題開辟了一條新的途徑。六方氮化硼（h-BN）是一種由共價(jià)鍵合的B 和N 通過弱范德華力堆疊而成的二維片狀納米材料，俗稱為“白色石墨烯”[67]，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、高導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性等。相比石墨烯，氮化硼具有良好的電絕緣性，分散在涂層中可避免產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)[68]。此外，氮化硼獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的阻隔性能，阻止氣體和液體滲透[69]，在金屬防腐領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

Chen 等人[70]通過CVD 法在銅箔表面沉積了單層石墨烯（Graphene）和氮化硼（h-BN），通過XPS、Raman、SEM 和電化學(xué)等表征方法，分別對Graphene和h-BN 的阻隔性能進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，相比Graphene，單層h-BN 的長期抗腐蝕性能更為突出。這主要?dú)w因于，Graphene 在水平方向的電導(dǎo)率明顯高于h-BN，可將電子傳輸給氧原子，充當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)的陰極，促進(jìn)局部微區(qū)腐蝕的擴(kuò)展，而h-BN 的高電絕緣性可以有效抑制電子在水平方向的傳輸，阻止電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，從而表現(xiàn)出長期的腐蝕屏蔽作用。

Wu 等人[71]通過機(jī)械剝離和化學(xué)修飾相結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)了h-BN 在水性環(huán)氧基質(zhì)中的均勻分散，并通過EIS、Tafel 和鹽霧試驗(yàn)等手段，評估了功能化h-BN（PEI-BNNS）對水性環(huán)氧涂層防腐性能的影響。結(jié)果表明，涂覆在P110 低碳鋼表面的PEI-BNN/EP涂層，在浸入3.5%NaCl 的溶液中70 d 后，低頻阻抗模值為6.63×107Ω·cm2，表現(xiàn)出突出的長期防腐性能。其突出的防腐蝕性能歸因于PEI-BNNS 材料均勻分散在涂層中，形成“迷宮式”屏蔽結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散滲透路徑更為復(fù)雜，從而有效地提高涂層的抗?jié)B透能力，同時(shí)PEI 增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度減少了涂層的缺陷。

Zhao 等人[72]以硼酸（BA）和雙氰胺（DA）為原料，通過水熱處理法合成了水溶性BNQD，作為h-BN 的有效穩(wěn)定劑，BNQD 能夠通過強(qiáng)烈的π-π 相互作用，吸附到h-BN 表面，實(shí)現(xiàn)BNQDs@hBN 長期、穩(wěn)定、均勻分散在水中（分散濃度高達(dá)3 mg/mL）。進(jìn)一步將其與水性環(huán)氧樹脂復(fù)合，制備了BNQDs@hBN 納米復(fù)合涂層，并考察了不同BNQDs@hBN 添加量對納米復(fù)合涂層的耐腐蝕性能的影響。與純水性環(huán)氧涂層（WEP）相比，在WEP 體系中添加少量（0.1%～0.5%）的BNQDs@hBN 可以顯著提高耐腐蝕性，其中BNQDs@hBN0.5%涂層的腐蝕速率為6.482×105mm/a，防護(hù)效率為99.99%，耐腐蝕性能最好。Wan 等人[73]將KH550 功能化改性的Al2O3沉積在包覆有聚多巴胺（PDA）的h-BN 表面，成功地合成了PDA-BN@f-Al2O3雜化材料（圖9a），通過系列表征發(fā)現(xiàn)，多巴胺和二級官能化單體（KH550）之間的自聚合作用，可以使Al2O3納米顆粒有效地錨定到h-BN片材表面，使h-BN 片層之間易產(chǎn)生剝離，提高雜化材料在環(huán)氧基質(zhì)中的分散性。最后，通過電化學(xué)測試和鹽霧試驗(yàn)考察了不同結(jié)構(gòu)的PDA-BN@f-Al2O3雜化材料對環(huán)氧樹脂耐腐蝕性的影響，結(jié)果表明，PDABN@f-Al2O3（3∶1）雜化材料復(fù)合環(huán)氧樹脂涂層的耐腐蝕性能最佳（圖9b）。

圖9 PDA-BN@f-Al2O3 雜化材料制備過程及其防腐機(jī)理示意圖[73]Fig.9 The preparation process of the PDA-BN@f-Al2O3 hybrids (a) and its anticorrosion mechanism schematic diagram (b)[73]

4 結(jié)論與展望

近年來，石墨烯材料在防腐涂層領(lǐng)域已呈現(xiàn)良好的發(fā)展勢態(tài)，但仍存在許多亟待解決的問題。具體如下：

1）對于石墨烯涂層的基礎(chǔ)理論研究相對比較薄弱，在石墨烯的防腐機(jī)理以及石墨烯所誘發(fā)的微區(qū)缺陷腐蝕促進(jìn)行為機(jī)理等方面還有待進(jìn)一步深入研究。

2）石墨烯的生產(chǎn)成本、表面結(jié)構(gòu)（缺陷）、在涂料中的大規(guī)模穩(wěn)定無損分散、與樹脂基質(zhì)間的界面融合以及在樹脂中的有序排列等問題，是調(diào)控石墨烯防腐涂層性能的關(guān)鍵，也是未來工作的研究重點(diǎn)。

3）石墨烯與其他微/納米功能填料的復(fù)配、石墨烯涂層的配方與配套體系的設(shè)計(jì)、基材的低表面處理以及涂料的大規(guī)模涂裝工藝等問題，對實(shí)現(xiàn)石墨烯防腐涂層性能提升至關(guān)重要，對此還需進(jìn)一步的研究探索。

4）在石墨烯涂層中，開發(fā)快速檢測石墨烯的含量及其分布的方法、制定石墨烯涂層性能的標(biāo)準(zhǔn)化評價(jià)體系，可營造良好的石墨烯涂料市場氛圍，引導(dǎo)國內(nèi)石墨烯涂料產(chǎn)業(yè)健康、快速的發(fā)展。

5）完善各種實(shí)際應(yīng)用環(huán)境下的長效服役評估和示范工程，建立各種環(huán)境下的腐蝕數(shù)據(jù)庫，實(shí)現(xiàn)資源共享，健全石墨烯防腐涂料工程應(yīng)用保險(xiǎn)補(bǔ)償機(jī)制，提高石墨烯涂料在市場中的認(rèn)可度，從而推進(jìn)石墨烯涂料產(chǎn)品的市場化應(yīng)用。