真空退火對氧化石墨烯紙的還原特性研究

王蘭喜，何延春，卯江江，左華平，王虎，王藝，胡漢軍，劉興光，張凱鋒，周暉

（1.蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000；2.蘭州大學 核科學與技術學院，蘭州 730000）

石墨烯具有異乎尋常的高熱導率（單層石墨烯面內熱導率可達5000 W/(m·K)以上[1-5]）和高導電性（單層石墨烯的電阻率可低至10-6Ω·cm[6]）。得益于化學方法制備宏量氧化石墨烯粉體的發展[7-10]，近年來出現了一種稱為石墨烯紙的柔性導熱、電磁屏蔽材料[11-15]。由于氧化石墨烯中的含氧基團使其具有良好的親水性，在無需添加任何分散劑或表面活性劑的情況下，氧化石墨烯也能在水中制成穩定的分散液[16-19]。因此，通過自組裝方法[20-24]形成氧化石墨烯紙（Graphene Oxide Paper，GOP），再將GOP 還原，是目前一種常用的石墨烯紙制備方法（將這種還原后的石墨烯紙稱為還原氧化石墨烯紙，reduced Graphene Oxide Paper，rGOP）。GOP 的還原程度、含氧基團演化、還原誘導晶格損傷、雜質水平等，對rGOP 的導熱和導電等方面的性質具有重要影響。化學還原法（常見的還原劑有肼[16,25]、氫碘酸[26-27]、維他命C[28-29]等）不可避免地存在雜質引入和還原不充分現象，但其在雜質控制和樣品制備工藝上更具有優勢。目前，有一些關于氧化石墨烯粉或少層氧化石墨烯的退火還原[30-33]，以及GOP高溫退火后對熱導率或電導率影響的研究[12-15]，而關于真空退火對GOP 的還原特性方面的研究則不多。

本文開展了GOP 真空退火還原實驗研究，通過分析不同溫度真空退火對GOP 的還原情況，獲得了GOP 中含氧基團的種類、含氧基團隨溫度的演化過程、晶體學性質隨溫度的演化規律等相關內容，擬為制備石墨烯紙柔性功能材料提供參考。

1 實驗

圖1 為rGOP 的制備過程示意圖。首先，將改進Hummers 法制備的氧化石墨烯粉放入去離子水中，利用磁力攪拌制成均勻穩定的分散液。然后，采用真空抽濾法制備GOP，選用孔徑為0.22 μm 的尼龍濾膜。抽濾完成后，將帶有濾膜的GOP 在空氣中自然干燥10 h，再放置于60 ℃的干燥箱中干燥1 h，這時可將GOP 輕松地從濾膜上剝離下來。最后，采用真空退火方法對GOP 進行還原，不同退火溫度下還原的GOP 記作T-rGOP（T 代表退火溫度），為防止rGOP中產生微氣囊甚至破碎，退火過程中壓上表面光滑的氧化鋁陶瓷板。

圖1 rGOP 的制備過程示意圖Fig.1 The schematic of preparation of rGOP

石墨烯尺寸對石墨烯熱導率具有重要的影響。理論和實驗結果均表明，單層石墨烯的熱導率隨著石墨烯尺寸的增加而增加[2,4]。在制備氧化石墨烯分散液時，為避免超聲輔助分散可能導致的氧化石墨烯片破碎的不利影響[34]，最終采用磁力攪拌的方法。分散液氧化石墨烯的質量濃度為3 mg/mL，分別通過磁力攪拌10、20、40、60 h 后，觀察分散液的穩定性，如圖2 所示。磁力攪拌10、20 h 的分散液很快就出現了沉淀分層現象，說明攪拌不充分；磁力攪拌40 h的氧化石墨烯分散液的穩定性得到了顯著提高，直到10 d 后才出現了微弱的沉淀分層；而磁力攪拌60 h的氧化石墨烯分散液直到20 d 仍未見沉淀分層現象。氧化石墨烯中由于含氧基團的存在，因此具有良好的極性和親水性能，在具有偶極矩的水中，氧化石墨烯通過充分攪拌能夠獲得良好穩定性的分散液。本工作中，抽濾制備GOP 將采用60 h 磁力攪拌的氧化石墨烯分散液。

圖2 磁力攪拌不同時間的氧化石墨烯分散液的穩定性（從左到右10、20、40、60 h）Fig.2 The stability of graphene oxide dispersed in deionized water after magnetic stirring with different time (from left to right 10 h, 20 h, 40 h, 60 h)

抽濾完成后的GOP 接近于黑色（如圖3a），具有類似于貝殼的多層微觀結構（如圖3b）。多層結構中存在層間水分子[35]，同時氧化石墨烯片上還結合著大量的含氧基團。這些物質在加熱的情況下會以氣體的形式釋出，導致如圖3c 所示的GOP 熱重損失，而且易在rGOP 中形成微氣囊[15]。微氣囊被氣體沖破，則會導致rGOP 破裂（如圖3d 和圖3e 左側樣品），對rGOP 的熱導率、電導率和機械強度不利。因此，本文將氧化鋁陶瓷板壓在GOP 上進行退火還原，還原后的rGOP 具有金屬光澤的淺灰色，無微氣囊破裂的現象，如圖3e 右側樣品。

圖3 GOP 的宏觀及微觀SEM 形貌和熱重分析曲線Fig.3 Photograph of the GOP (a), SEM picture of the cross-section of the GOP (b), thermogravimetric analysis of the GOP (c),SEM picture of the burst of micro-gasbag in 1000-rGOP (d), photographs of the 1000-rGOP without restriction and with alumina ceramic plate pressed (e)

采用真空管式爐對GOP 在不同溫度下進行退火處理，本底真空為0.5 Pa，退火溫度分別為150、200、400、600、800、1000、1200 ℃，升溫速度為5 ℃/min，退火時間為1 h，退火完成后隨爐自然降溫。

2 測試及結果分析

利用Horiba LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀對不同溫度退火后的rGOP 進行測試，激光光源波長為532 nm，結果如圖4a 所示。位于1590 cm-1附近的G 峰源于sp2雜化的六邊形碳原子晶格的平面伸縮振動，而位于1356 cm-1附近的D 峰則源于邊界或缺陷處的碳原子[30]。與石墨的拉曼光譜比較，GOP 及rGOP 的2D 峰（～2700 cm-1）寬化且強度降低，這是由于含氧基團、非晶及部分還原sp2區域在層狀堆疊結構中產生的空間效應[32]所致。這種空間效應隨著GOP 還原程度的提高而減弱，表現出2D 峰隨退火溫度的升高而增強。在2D 峰旁邊～2950 cm-1處還存在一個(D+G)峰，來源于GOP 和rGOP 中的無序結構[36]，(D+G)峰強度隨著退火溫度的升高具有減弱趨勢。如圖4b 所示，隨著退火溫度的升高，D 峰與G 峰的強度比ID/IG呈現出先緩慢增加、后快速增加的趨勢，退火溫度為1000 ℃時，ID/IG達到最高；繼續升高退火溫度，ID/IG轉而快速下降。ID/IG的比值經常被用來表征GOP 和rGOP 中缺陷或者無序結構的多少[11]，根據ID/IG隨退火溫度的演化過程可以推測：600 ℃和1000 ℃是GOP 還原過程中的兩個關鍵溫度，低于 600 ℃退火僅輕微造成了碳晶格的缺陷，600～1000 ℃退火能夠顯著在碳晶格中產生缺陷，而1000 ℃以上退火則能夠修復碳晶格中的缺陷，使其恢復sp2結構。

圖4 氧化石墨烯紙的拉曼光譜及ID/IGFig.4 Raman spectra (a) and the intensity ratio of D peak and G peak (b) of graphene oxide papers vacuum-annealed at different temperatures

為了研究不同退火溫度下含氧基團的演化過程，利用PHI 5000 Vesaprobe III X 射線光電子譜儀對GOP 和不同溫度下退火的rGOP 的表面化學態進行表征，X 射線源為Al 單色化的Kα 線（能量1486.6 eV），譜線經過位于84.0 eV 的Au 4f7/2 峰進行校準。分峰擬合時采用Shirley 本底，擬合函數為高斯和洛倫茲卷積函數。圖5a—h 為GOP 和不同溫度退火rGOP的C1s 精細譜及其分峰結果，圖5i 為各個子峰所占百分數隨退火溫度的變化情況。結合能位于284.2 eV左右的峰歸結于sp2雜化的C—C 鍵，結合能位于285.5 eV 的峰來源于羥基 C—OH，結合能位于286.3 eV 的峰可能源于環氧基C—O—C，結合能位于287.5 eV 和288.6 eV 左右的峰一般認為分別來源于羰基C==O 和羧基O==C—OH[14,37]。由于層間水的存在，GOP 碳原子骨架上會化學吸附一定量的氫原子形成碳氫鍵，即便在室溫下，氫原子也能夠緩慢促進環氧基的還原，并形成水分子產物[38]，該反應可用公式（1）表達。相鄰的羥基與羥基、環氧基與環氧基、羥基與環氧基之間，在較低溫度（175 ℃）下就能夠發生反應生成羰基，并打開六元碳環形成缺陷[31]，分別用公式（2）—（4）表示。當在200 ℃對GOP真空退火時，能夠促進層間水分子形成羥基和碳氫鍵，從而使得羥基含量在200 ℃退火后快速上升，化學吸附氫的增多又加速了公式（1）的反應進程，再加上公式（3）和公式（4）的反應，使環氧基的含量在200 ℃退火后得以快速下降。公式（2）—（4）的產物中均含有羰基，且在附近形成原子空位缺陷，在羥基的作用下易形成羧基，因此羰基和羧基含量在200 ℃退火后也有明顯的上升。之后隨著退火溫度的不斷升高，羥基、環氧基、羰基和羧基含量緩慢下降，直到1200 ℃退火后仍具有較多的含氧基團，這說明這些含氧基團在相互鄰近時才能發生反應，而且rGOP 的多層結構也利于含氧基團的殘留。sp2雜化的C—C 鍵含量由61.4%（150 ℃）陡峭上升至73.1%（200 ℃），之后隨著退火溫度的提高緩慢上升至88.4%（1200 ℃）。結合拉曼光譜的結果可以推測，600 ℃以下退火形成的缺陷主要是羰基生成過程中C—C 鍵斷裂產生的原子空位，此時拉曼光譜的ID/IG隨著溫度的升高而緩慢上升；600 ℃以上退火能夠提供更高的能量，侵蝕原子空位形成孔洞，產生CO 或CO2，導致ID/IG快速上升；1000 ℃以上退火能夠修復孔洞缺陷，使石墨烯重結晶，ID/IG轉而下降。

利用Rigaku SmartLab X 射線衍射儀（X 射線源為波長0.154 nm 的Cu 單色化Kα 線）對GOP 和rGOP的晶體結構進行表征，如圖6a 所示。2θ分別位于11.5°（GOP）和12.5°（150-rGOP）的衍射峰源于(001)晶面，在22.9o附近也存在非常弱的(002)衍射峰。退火溫度繼續升高至200 ℃，(001)峰逐漸消失，(002)峰逐漸增強并向高角度偏移，說明此時GOP 得到還原，rGOP 的晶面間距不斷縮小。隨著退火溫度繼續升高，晶面間距不斷減小至1200-rGOP 的0.340 nm，如圖6b 所示，但仍未達到石墨的晶面間距（0.3355 nm）[39]，可能原因是1200-rGOP 中仍然殘留一定量的含氧基團。圖6b 同時顯示，從200 ℃開始，隨著退火溫度的升高，(002)衍射峰的半高寬（FWHM）先下降至600-rGOP 的1.14°，隨后上升至1000-rGOP 的2.58°，最后又下降至1200-rGOP 的1.69°。該趨勢與拉曼光譜結果相一致，說明600 ℃和1000 ℃是真空退火還原GOP 的兩個關鍵轉換溫度。600 ℃退火去除含氧基團，但未造成rGOP 明顯的晶體結構缺陷。提高退火溫度，增強對含氧基團分解的同時，也造成了rGOP的晶體損傷。然而，高于1000 ℃真空退火反而開始修復rGOP 的晶體結構缺陷。

圖6 GOP 和不同溫度真空退火后rGOP 的晶體結構分析Fig.6 X ray diffraction patterns (a) and variation between interplanar spacing and peak FWHM (b) of GOP and rGOP vacuumannealed at different temperatures

利用Zeiss Sigma 500 掃描電子顯微鏡（SEM）對GOP 和rGOP 的表面和斷面形貌進行觀測，圖7a—d 分別為GOP 以及200、600、1000 ℃ rGOP 表面和斷面形貌（插圖）的SEM 照片，其他溫度rGOP的表面形貌與此類似，表面完整無裂痕，無微氣囊破裂現象。相比GOP，真空退火后的rGOP 的褶皺增多，可能主要是由于脫水過程造成的。GOP 的斷面SEM照片顯示，氧化石墨烯片有序地排列成類似于貝殼微觀下的層狀結構，層間具有均勻微小的間隙，氧化石墨烯片之間相互搭接完好，整體起伏和褶皺不大，也從側面說明了氧化石墨烯片在水中具有類似于液晶的定向排列特性[40-42]。真空退火后，rGOP 中的層間距變小，變得更為致密，整體起伏和褶皺變大。rGOP 的厚度隨退火溫度呈近似雙指數規律下降，400 ℃及其以上溫度退火后，rGOP 的厚度減小緩慢，如圖7e 所示。

圖7 GOP 和rGOP 的掃描電鏡照片及rGOP 厚度隨退火溫度的變化Fig.7 SEM pictures of the surface and cross-section (insertion) of the GOP, 200-rGOP, 600-rGop and 1000-rGOP (a)—(d), the thickness evolution of rGOP with annealing temperatures(e)

GOP 和150-rGOP 電阻率通過KEITHLEY 6517B靜電計/高阻計測試已知尺寸的條狀樣品的電阻并計算得出，其他溫度退火后rGOP 的電阻率由廣州四探針科技有限公司RTS-9 四探針測試儀進行測量。GOP和rGOP 電阻率隨真空退火溫度的變化如圖8 所示。由于含氧基團破壞了石墨烯的二維共軛結構，導致GOP 和 150-rGOP 具有非常高的電阻率，分別為4.0×107、2.7×107Ω·cm。通過XPS 結果可知，200 ℃真空退火能夠大幅去除 GOP 中的環氧基，因此200-rGOP 的電阻率得以顯著下降至0.86 Ω·cm。隨著真空退火溫度的升高，各種含氧基團被不斷去除，rGOP 的電阻率不斷下降，1200-rGOP 的電阻率為2.9×10-3Ω·cm，約為塊體石墨電阻率（～1.0×10-3Ω·cm[43]）的3 倍，說明通過1200 ℃真空退火不能完全還原GOP，1200-rGOP 中仍然存在一定的含氧基團。同時，由于rGOP 是由微小的氧化石墨烯片組成，rGOP 中的還原氧化石墨烯片間存在大量的晶界，也影響了rGOP 電阻率進一步下降。

圖8 GOP 和rGOP 電阻率隨真空退火溫度的變化Fig.8 The variation of specific resistance of GOP and rGOP with annealing temperatures

3 結論

1）在200 ℃下就可以顯著對GOP 進行還原，導致表面化學態、材料結構和導電性能的顯著變化。

2）隨著真空退火溫度的升高，GOP 持續向深度還原發展，結果表現出600 ℃和1000 ℃是退火過程中兩個關鍵溫度。低于600 ℃退火，可能通過氧化石墨烯基本面上含氧基團的相互作用實現還原，并產生原子級的空位缺陷；600～1000 ℃退火主要去除氧化石墨烯缺陷邊界處的羧基，導致缺陷被侵蝕擴大，晶體質量變差；而1000 ℃以上退火則能夠使石墨烯重結晶，對晶格進行修復，晶體質量轉而提高。