水泥和混凝土用脫硝粉煤灰中氨的控制研究

李趙相，白錫慶，房 躍

（1.天津市建筑材料科學研究院有限公司，天津 300381；2.天津市貳拾壹站檢測技術有限公司，天津 300381）

目前90%的燃煤電廠選用了選擇性催化還原法（SCR）脫硝工藝技術，以防治氮氧化物（NOX）等排放對環境造成的污染[1]。而SCR脫硝工藝過程中需噴淋液氨水、尿素等還原劑，電廠產出的脫硝粉煤灰中吸附了氨氮物質，導致粉煤灰細度增大、活性指數降低，粉煤灰砂漿稠度、強度降低，粉煤灰混凝土含氣量增大、強度下降以及空氣中氨污染等問題，影響工程質量[2～6]。本文從粉煤灰中氨氮物質的存在形式、粉煤灰中可釋放氨的安全含量閾值、儲存時長對粉煤灰中可釋放氨的含量影響方面進行闡述和研究，為工程用粉煤灰中氨控制應用提供支撐。

1 粉煤灰中的氨氮

1.1 存在形式

戴會生等[7]針對天津某工地混凝土使用中的相關問題進行了原材料排查，粉煤灰投入60～70℃水中并未發生釋放氣體的反應，在室溫氫氧化鈉溶液中則發生劇烈反應釋放強烈的刺鼻氣味，氣體使濕潤的紅色石蕊試紙變藍，初步推斷生成的氣體為氨氣，采用XRD表征分析粉煤灰中未檢出單質鋁，表征出粉煤灰中含有硫酸銨和硫酸氫銨物質在強堿性溶液中發生反應生成了氨。何小龍等[8]對超細粉煤灰的XRD表征和理論分析表明，脫硝粉煤灰中存在的脫硝氨氮副產物以硫酸氫銨為主。黃洪財[9]研究發現脫硝粉煤灰在室溫下堿性溶液中會釋放氨，在80℃加熱條件下粉煤灰粉體中會有氨釋放，使錐形瓶口上的酚酞試劑濾紙變紅，經分析80℃高溫下所釋放的氨是由碳酸氫銨或相應的混合物碳酸銨、氨基甲酸銨等分解所得。

以往對粉煤灰采取表征分析獲知的粉煤灰中氨存在形式表明，粉煤灰中氨除存在硫酸銨、硫酸氫銨化合態的物質外，仍需對80℃以下粉煤灰中可釋放或可分解的物質進行分析。

國內學者通過對燃煤電廠煙氣SCR脫硝工藝中不同位置的煙氣、粉煤灰等氨進行了取樣測試研究，分析了燃煤電廠SCR脫硝工藝中逃逸氨在煙氣、粉煤灰等中的分布及遷移轉化，此類研究一定程度上可表明粉煤灰中氨的存在形式。趙宏等[1]通過對某燃煤電廠350 MW機組SCR系統氨逃逸在下游設備的遷移規律研究表明，氨逃逸情況的變化對下游各設備對氨的捕獲影響不大，各設備捕獲比例相對穩定，其中空氣預熱器、低溫省煤器、電除塵器逃逸氨捕獲率分別為總逃逸氨量的23%~26%、9%~17%、56%~62%，而進入脫硫系統的逃逸氨不足總逃逸氨的3%，電除塵器設備中70%~80%被捕獲于電除塵器電場粉煤灰中。此外，提高低溫省煤器的出口煙溫會降低低溫省煤器捕獲煙氣中逃逸氨的比例，同時電除塵器捕獲逃逸氨的比例增加，而進入脫硫系統的氨逃逸變化不大，但降低低溫省煤器的出口煙溫對低溫省煤器捕獲逃逸氨的影響不大。石磊等[10]研究認為電除塵器逃逸氨捕獲率相對較高，主要是因為電除塵器內溫度較低（131℃左右）且具有一定的低溫停留時間。李軍狀等[11]以一臺典型超低排放技術路線機組為測試對象進行研究，在320 MW負荷、96.6%脫硝效率的工況下，氨質量流量占比達11.7%，逃逸氨與煙氣中的SO3反應生成硫酸氫銨等附著在空氣預熱器內，88.3%逃逸氨進入排放渠道煙氣治理系統，其中在粉煤灰、石膏、脫硫廢水、排放煙氣4個排放渠道中占比分別為25.6%、42.8%、17.9%、13.7%。

燃煤電廠SCR脫硝工藝中逃逸氨分布及遷移轉化研究可表明，因空氣預熱器和低溫省煤器中被捕獲的逃逸氨已生成了大量化合態銨氮物質，而在電除塵器內空氣中大量逃逸氨會與粉煤灰存在捕獲平衡且電除塵器內溫度較低，故電除塵器中粉煤灰捕獲的大量逃逸氨有一部分會以游離態氨存在。

1.2 材料性能影響

1.2.1 脫硝粉煤灰性能

張宇等[2]對粉煤灰中可釋放氨含量在67 mg/kg（氮含量0.117%）以下的粉煤灰進行研究，指出粉煤灰中可釋放氨含量對粉煤灰pH值、SO3含量、需水量比、活性指數無影響。韓云婷等[12]研究指出粉煤灰中可釋放氨的含量達100 mg/kg時，粉煤灰的細度、需水量比、燒失量會有所增大，活性指數會有所降低。劉振華等[13]研究指出粉煤灰中可釋放氨的含量達100 mg/kg時，粉煤灰的粒徑增大，強度活性指數降低幅度較小，而化學組成、礦物組成、pH值和需水量比等幾乎無影響。

以上研究表明：粉煤灰中可釋放氨含量在100 mg/kg，粉煤灰的細度等會有所增大、活性指數會有所降低；但均在粉煤灰質量控制要求內，對其性能影響不大。

1.2.2 脫硝粉煤灰與材料性能

王曉寧[14]指出粉煤灰中可釋放氨含量超過270 mg/kg時，以粉煤灰為混合材料所制備水泥的雷氏夾膨脹值超過了5 mm的限值，對水泥安定性造成了不利影響；隨著水泥儲存時間增加，對雷氏夾膨脹值的影響降低，但該研究粉煤灰中可釋放氨含量的檢測方法需確認科學性。楊利香等[15]對氮含量0.02%具有氨味的脫硝粉煤灰與氮含量0.01%普通粉煤灰進行對比研究，發現脫硝粉煤灰的細度、需水量比、強度活性指數、燒失量、SO3含量均偏高，而其他性能和化學組成基本接近，所配制的砂漿稠度略有降低且2 h稠度損失率增大，對保水率、抗壓強度、拉伸黏結強度等的影響不大?？紫橹サ萚3]混合制備了粉煤灰中銨含量6~394 mg/kg5個等級的樣品并依據現行水工試驗方法研究脫硝粉煤灰對混凝土拌和物、力學性能、抗凍性和孔結構的影響，指出粉煤灰中銨的含量由6 mg/kg增大至394 mg/kg，砂漿抗壓強度最大降低11.3%，其中對180 d強度的影響最明顯，對新拌混凝土終凝時間縮短約30～60 min，但對水工混凝土用水量和減水劑摻量以及新拌混凝土坍落度、坍落度損失和含氣量損失并無影響。另外，研究指出保持新拌混凝土含氣量不變，混凝土抗凍性能不會降低。

以上研究表明：粉煤灰中可釋放氨含量高于70、250、400 mg/kg后會對砂漿稠度、抗壓強度分別有不同程度影響。

1.2.3 工程應用中材料性能

黃明輝等[16]總結分析了日常氨味較強的粉煤灰對混凝土的影響，氨味較強粉煤灰中可釋放氨含量均在200 mg/kg以下，粉煤灰中氨氮隨粉煤灰摻入混凝土后基本不影響混凝土含氣量，重度偏差僅在-1.02%～0.08%，屬控制范圍，同時對抗壓強度也基本不存在影響，混凝土在180 d設計齡期時均可滿足耐久性要求。劉音等[17]對可釋放氨含量1 600 mg/kg內的粉煤灰制備充填膏體時，指出粉煤灰中可釋放氨的含量越大，膏體終凝時間延長，早期強度降低越嚴重。劉冠杰等[4]對粉煤灰中可釋放氨含量為2 100、6 600、7 800 mg/kg的粉煤灰進行了研究，應用中冒泡、有氨味，其細度、燒失量、需水量比均增大，其中需水量比＞97%，已超過粉煤灰質量控制的國標要求；粉煤灰中可釋放氨含量6 600 mg/kg的粉煤灰配制混凝土，攪拌時間較短時，3、28 d抗壓強度降低了26%和22%。此外，羅斌[18]對有氨味且經鑒別含有氨的粉煤灰進行研究，沸煮法測試其安定性合格，活性指數為74%偏低，以膠凝材料的25%摻量制備混凝土時，早期強度降低了20%左右，后期強度降低10%以上，但所配制的不同混凝土的含氣量差別不大。

以上研究表明：可釋放氨含量＞1 600 mg/kg對粉煤灰性能和混凝土凝結時間、強度影響很大，同時在應用中會出現冒泡現象；而可釋放氨含量在200 mg/kg內對混凝土性能基本不存在影響。

1.2.4 外摻銨氮與材料性能

王子儀等[19]通過摻加硫酸氫銨、硫酸銨、尿素、氨水，研究對粉煤灰需水量比、凝結時間、火山灰活性以及與減水劑相容性等性能影響，表明粉煤灰中硫酸氫銨及硫酸銨存在的銨延長凝結時間，當氮元素含量＞0.5%后，火山灰活性以及與減水劑相容性無明顯影響，需水量比稍會有增大，7、28 d抗壓強度均下降，但以尿素和氨水形式存在的氨基本無影響；而當粉煤灰中硫酸氫銨及硫酸銨存在的氨氮元素含量＞1.0%后，標準稠度用水量又會增加，但以尿素存在的氨基本無影響。王利新[20]研究表明，水泥中硫酸氫銨摻加＞1.5%后，初凝時間和終凝時間明顯延長，體系各齡期抗壓強度和抗折強度降低，而對水泥的需水量和安定性影響較小。殷海波等[21]研究表明，當粉煤灰中硫酸銨含量在2 000 mg/kg內，粉煤灰摻量為35%時，隨著硫酸銨含量的增加，混凝土初始含氣量略微增大，抗凍性能和抗滲性能略微降低，混凝土的初始坍落度和1 h變化率、1 h含氣量變化率、凝結時間、抗壓強度和劈拉強度不受硫酸銨含量變化的影響。

以上研究表明：粉煤灰中硫酸氫銨、硫酸銨化合態存在的銨對粉煤灰、水泥的性能影響較大，尿素、氨水游離態存在的氨對粉煤灰的性能基本無影響；粉煤灰中硫酸氫銨、硫酸銨化合態存在的銨控制在約500 mg/kg內對粉煤灰、水泥的性能影響較小，而硫酸銨化合態存在的銨在2 000 mg/kg內對混凝土的性能影響較小。

1.2.5 材料性能專項研究

崔寧[5]對42家混凝土攪拌站中抽取的42個可釋放氨含量在0~700 mg/kg均勻分布的粉煤灰進行研究，表明粉煤灰中可釋放氨含量在700 mg/kg內對水泥凈漿、砂漿性能的影響并不明顯。與孔祥芝等[3]研究所得粉煤灰中可釋放氨含量由6 mg/kg增大至約394 mg/kg，砂漿抗壓強度降低了11.3%不完全一致。

戴會生等[7]發現粉煤灰在混凝土中使用時有氨味、冒泡、漲模、空鼓等問題，經測定粉煤灰中可釋放氨含量為340 mg/kg和240 mg/kg，實測混凝土含氣量達10%，抗壓強度降低了30%。而劉冠杰等[4]指出粉煤灰中可釋放氨含量＞2 100 mg/kg時，粉煤灰應用中出現冒泡且釋放氨含量＞6 600 mg/kg的粉煤灰配制的混凝土抗壓強度降低了22%，說明粉煤灰在混凝土中使用時的漲模等問題，還應進一步研究分析。

鄭旭等[6]外摻硫酸氫銨及硫酸銨和人工除銨制得了銨含量約20~410 mg/kg的粉煤灰，以系統研究粉煤灰對水泥物理性能的影響規律，研究表明隨著粉煤灰中銨含量的逐漸升高，水泥的需水量比、標準稠度用水量和含氣量呈逐漸升高的趨勢，而膠砂強度、活性強度指數和膠砂流動度逐漸降低且凝結時間顯著延長，但是對水泥安定性、外加劑相容性、水化熱、假凝和干縮性能的影響并不明顯；當粉煤灰中銨含量＜210 mg/kg時，水泥的物理性能變化不大，而當粉煤灰中銨含量＞210 mg/kg時，水泥的物理性能變化明顯且銨含量＞300 mg/kg影響更大；人工除銨粉煤灰與外摻銨粉煤灰中氨含量接近時，人工除銨粉煤灰對水泥標準稠度用水量、需水量比、終凝時間、膠砂流動度、1 h流動性經時損失率影響較大，而對膠砂強度、活性指數、含氣量的影響降低，進一步表明粉煤灰中氨氮的存在形式比較復雜，人工除銨粉煤灰改變了粉煤灰中氨氮的存在形式，對水泥物理性能整體的影響作用明顯增加；隨著粉煤灰中銨含量逐漸升高，凝結時間顯著延長。與孔祥芝等[3]混合制備所得粉煤灰隨銨含量增加，混凝土拌和物終凝時間縮短不一致，粉煤灰中氨氮的存在形式對水泥基膠凝材料的影響還需深入研究。

粉煤灰中氨的存在形式不確定，同時研究所用粉煤灰中氨的存在形式及其含量會存在差異且粉煤灰性質又有所差異，因此各文獻研究所得的粉煤灰中可釋放氨含量對水泥、砂漿、混凝土性能的影響不完全一致。

1.3 空氣中氨影響

氨氣可通過皮膚及呼吸道引起中毒，嗅閾為0.1~1.0 mg/m3，引起嗅覺反應的最低濃度為2.7 mg/m3，人吸入濃度22 mg/m3的氨氣，5 min即引起鼻干。我國標準中對空氣中氨濃度進行控制，見表1。

表1 國家標準空氣中氨濃度限量要求mg/m3

Shou L等[22]認為粉煤灰中氨引入產生的氨氣在混凝土中釋放規律分3個階段：拌和期、初始沉降期與硬化期。拌和期，在拌和過程中約有8%～15%的氨釋放；初始沉降期，氨氣從混凝土水層釋放到空氣中的量約為6%～26%；硬化期，氨氣釋放含量約為12%～50%；硬化期結束仍有約20%～70%的氨氮物質留存在粉煤灰混凝土體系中，故粉煤灰混凝土硬化期結束后對空氣中氨污染控制很有必要。

河南省工程建設地方標準[23]中規定環境測試艙法的溫濕度、空氣交換率、混凝土試件表面積與環境測試艙容積之比等測試條件并配制對應的粉煤灰混凝土試件，通過測定相應齡期粉煤灰混凝土試件在環境測試艙內空氣中氨的平衡濃度得到粉煤灰混凝土氨釋放量，粉煤灰中氨的含量與粉煤灰混凝土氨釋放量關系曲線為y=0.030x+4.024，相關系數r=0.991，相關性好；同時依據GB 50325—2020中Ⅰ類民用建筑工程的規定，提出了粉煤灰混凝土氨釋放量不應＞0.15 mg/m3，對應粉煤灰中可釋放氨含量不應＞300 mg/kg的規定，與國家標準[24]編制中當粉煤灰中銨含量為307 mg/kg并摻加30%于水泥混凝土中時，室內空氣中氨濃度平均值為0.22 mg/m3的結論基本一致；此外，粉煤灰中可釋放氨含量在500 mg/kg內時，粉煤灰混凝土攪拌及制備環境空氣中氨濃度在2.0 mg/m3以下，此值在人引起嗅覺反應的最低濃度限量以下。見圖1。

圖1 粉煤灰中可釋放氨的含量與空氣中氨濃度關系

結合粉煤灰中氨氮對材料性能的影響可知，粉煤灰中氨氮對空氣中氨濃度的影響作用十分明顯。

2 粉煤灰中氨檢測分析

2.1 樣品儲存時長

粉煤灰中氨含量采用酸溶氨氣敏選擇性電極法測定，具體步驟：稱取8 g粉煤灰試樣，加入c（H2SO4）=0.2 mol/L硫酸標準溶液50 mL，使試樣溶液pH值＜5，在磁力攪拌器上攪拌10 min進行溶解后，放置15 min過濾；移取10.0 mL樣品濾液，加入堿性離子強度調節液使測試溶液pH值＞12，讀取穩定的電位值，測得的電極電位值與氨濃度的對數呈線性關系，定量計算。

將粉煤灰中可釋放氨含量分別為817、509、197、129、86 mg/kg，取樣量不少于2 kg的代表性工程用粉煤灰樣于試驗室條件下儲存，不同時間測定各樣品粉煤灰中可釋放氨含量。隨著儲存時間的增加，樣品粉煤灰中可釋放氨含量不斷下降，特別是可釋放氨含量為817、509 mg/kg的粉煤灰降低幅度更大，290 d內分別降低了45%、33%；而可釋放氨含量為817、509 mg/kg樣品的酸堿閾值分別為1.66、1.62，樣品呈酸性，說明粉煤灰中氨氮在酸性環境中發生了散失，表明粉煤灰中氨氮有一部分以游離態氨存在。其中粉煤灰酸堿閾值是指稱取10 g粉煤灰試樣，加入20 mL鹽酸后，再加入80 mL水，于磁力攪拌器上攪拌15 min進行溶解后測得的溶液pH值。見圖2。

圖2 代表性粉煤灰儲存時粉煤灰中可釋放氨含量變化情況

可釋放氨含量分別為1 151、221 mg/kg粉煤灰樣（取樣量約500 g）在試驗室條件下儲存1 a后，隨儲存時間增加，可釋放氨含量降低且粉煤灰中氨氮有一部分以游離態氨存在，而取樣量較少時，1 a內樣品的粉煤灰中可釋放氨含量降低到未檢出水平，表明隨儲存時間增加，粉煤灰中可釋放氨含量降低還與樣品取樣量相關，取樣量越少，降低幅度越大。見圖3。

圖3 留樣下粉煤灰中可釋放氨的含量變化

2.2 表征分析

2.2.1 XRD分析

用XD-3X射線衍射儀對可釋放氨含量分別為817、481、242、200、172 mg/kg的各工程用粉煤灰進行分析，測試條件：36 kV/20 mA，掃描速度8°/min，步距0.02°。粉煤灰中可釋放氨含量＞200 mg/kg時，具有酸性銨礬（硫酸氫銨）的特征衍射峰，見圖4。

圖4 粉煤灰中氨氮XRD圖譜

特征衍射峰與張宇等[2]和戴會生等[7]的研究一致，表明粉煤灰中氨氮存在硫酸氫銨化合態的物質。進一步分析可知，隨著粉煤灰中可釋放氨含量增大，衍射角2θ為17°、26°、30°、34°、35°、39°、41°等處酸性銨礬的特征峰強度增強，說明粉煤灰中以硫酸氫銨化合態存在物質的量增大。

可釋放氨含量分別為1 151、700、431、200、102 mg/kg的粉煤灰儲存4 a后，可釋放氨含量已降低到未檢出水平，用XD-3X射線衍射儀對各樣品分別進行分析，仍具有酸性銨礬的特征衍射峰且特征峰強度比較強，表明粉煤灰中氨氮以游離態氨或尿素為主存在并存在化合態硫酸氫銨。見圖5。

圖5 長期儲存后粉煤灰中氨氮XRD圖譜

此研究結果與根據電廠脫硝工藝理論分析指出及國家標準確定粉煤灰中氨氮以氨水或尿素形式極少或不存在或粉煤灰中氨氮以硫酸氫銨化合態為主的結論不同[2，6，8，16，21，24]。

2.2.2 TG分析

用DSC-Q20差示掃描量熱儀對可釋放氨含量分別為817、481、242、172、158 mg/kg的各工程用粉煤灰分別進行分析，測試條件：氮氣做保護氣，以10℃/min的速度加熱。溫度為50~600℃，各粉煤灰的熱失重差異較大，此應與粉煤灰中氨氮的存在物質相關；在150℃內，可釋放氨含量分別為817、481 mg/kg的粉煤灰熱失重較大，接近0.3%，除與粉煤灰表面吸附水、氨等有關外，需進一步分析粉煤灰中是否還存在尿素；溫度為200~300℃，隨著可釋放氨含量增加，粉煤灰熱失重增大，最大接近0.4%，與粉煤灰中氨氮存在硫酸氫銨相關，與XRD分析指出酸性銨礬的特征峰強度增強而物質量增大相一致；溫度為360~420℃，可釋放氨含量分別為242、172 mg/kg的粉煤灰熱失重特別大，隨著粉煤灰中可釋放氨含量增加，熱失重增大，最大接近0.8%，需進一步分析粉煤灰中是否還存在硝酸銨。見圖6。

圖6 粉煤灰中氨氮TG分析

工程用粉煤灰中氨氮存在形式比較復雜，粉煤灰中氨氮除存在游離態氨和化合態硫酸氫銨外，還可能存在尿素、硝酸銨化合態及其混合物。

2.2.3 IR分析

用vertex 70型研究級傅里葉變換紅外光譜儀對可釋放氨含量分別為817、481、242、200 mg/kg的各壓片粉煤灰樣品掃描紅外光譜，測試工作條件：檢測器為氘化L-α-丙氨酸摻雜三甘氨酸硫酸鹽檢測器，波數為4 000~400 cm-1，間隔為4 cm-1，掃描次數為64次。3 540~3 180 cm-1處吸收峰是NH2伸縮振動吸收峰；1 655~1 590 cm-1處吸收峰是NH2面內變形振動吸收峰，具有酰胺（尿素）的特征吸收帶，說明存在游離態或締合態酰胺類物質；此外，1 150~1 050 cm-1和650~575 cm-1處應是SO24-吸收峰，3 300~3 030 cm-1和1 430~1 390cm-1處有NH+4吸收峰，在1 380~1 350 cm-1和840~815 cm-1附近出現的特征吸收峰與NO-3的特征吸收帶接近，未出現NO-2、CO32-、HCO-3的特征吸收帶，表明工程用粉煤灰中化合態物質有酰胺（尿素）、硫酸氫銨、硝酸銨。見圖7。

圖7 粉煤灰中氨氮IR分析

2.3 粉煤灰中可釋放氨含量現狀

將已發表的文獻[3,6,7,15,17,21,25~29]中所涉及的70個粉煤灰中可釋放氨含量進行統計分析，近年來粉煤灰中可釋放氨含量分布在3~2 100 mg/kg，個別達6 600 mg/kg和7 800 mg/kg，其中大多數在429 mg/kg以內。見圖8。

圖8 文獻中粉煤灰中可釋放氨的含量分布

對文獻專項研究中涉及大量粉煤灰可釋放氨含量進行統計分析，粉煤灰中可釋放氨含量分布在700 mg/kg內，其中在100、200、500 mg/kg段內分別分布較多。見表2。

表2 文獻專項研究中粉煤灰中可釋放氨的含量分布情況

不同工程和不同材料應用粉煤灰時，以粉煤灰中可釋放氨的安全含量閾值分別為50、100、200、300、500 mg/kg分級控制應用，可保證人體健康、材料性能和粉煤灰的資源化利用。

3 結論

1）工程用粉煤灰中氨氮以游離態氨及尿素（酰胺）為主并存在硫酸氫銨以及硝酸銨化合物及其化合態混合物?？舍尫虐焙吭黾?，粉煤灰中各物質的量均增大。

2）不同工程和不同材料應用粉煤灰時，以粉煤灰中可釋放氨的安全含量閾值分別為50、100、200、300、500 mg/kg進行分級控制應用。粉煤灰中氨氮對室內空氣中氨濃度的影響作用大于對材料性能的影響作用，因粉煤灰性質和氨氮存在形式及其含量有差異，對水泥、砂漿、混凝土性能的影響結論不完全一致。

3）儲存時間增加，粉煤灰中可釋放氨含量不斷下降。釋放氨含量越高、取樣量越少，粉煤灰中可釋放氨含量下降幅度越大，取樣量不少于2 kg、可釋放氨含量817 mg/kg、酸堿閾值1.66的粉煤灰，儲存于試驗室條件下290 d內可釋放氨含量降低了45%，取樣量約500 g的粉煤灰儲存1 a可釋放氨含量降至未檢出水平?！酢?/p>