高性能PMN-PT系鐵電單晶在醫療超聲中的產業化進展

鄭曙光，徐 卓

（西安交通大學電子陶瓷與器件教育部重點實驗室，陜西 西安 710049）

0 引 言

醫療超聲診斷系統相對于其他影像設備，價格低廉、無創、實時，其臨床應用范圍越來越廣。超聲換能器是其核心關鍵部件，主要類型是壓電型換能器。壓電材料的性能決定了換能器的性能參數，如帶寬、靈敏度等，從而決定了超聲圖像的質量。鋯鈦酸鉛Pb（Zr1-xTix）O3（PZT）陶瓷及其復合材料是主流的壓電材料，其縱向壓電常數d33和機電耦合系數k33約為500 pC·N-1和0.7。鐵電單晶材料，擁有較好的壓電性能和較高的介電常數，d33＞1 500 pC·N-1，k33約為0.9，可以顯著提高醫學超聲成像系統的圖像質量[1]，適合換能器的高性能化和超聲系統小型化的發展需求[2]。

近年來，國內外研究團隊在鐵電單晶的理論研究、晶體生長上取得了突破性成就，給超聲換能器帶來了新的發展機遇。在本文中，概述了近年來一些團隊在鐵電單晶上的研究進展，總結了國內研究機構和超聲企業在鐵電單晶換能器產業化上的現狀和前景。

1 鐵電單晶的新突破

鐵電單晶壓電性能的研究進程如圖1所示[3]。大尺寸的鐵電單晶一般分為三代。第一代是二元系的如（1-x）Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-xPbTiO3（PMN-PT）等單晶，由美國賓州州立大學的Park等[4]在1997年合成，開啟了鐵電單晶商用化的序幕，其居里溫度低，應用受到了限制。第二代鐵電單晶是三元系的單晶，如Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PIN-PMN-PT）具有相對較高的居里溫度Tc、相變溫度Trt和矯頑場強Ec，增強了溫度和電場穩定性[5]，這大大擴展了鐵電單晶在高溫和高功率場合的應用。為進一步提高性能、穩定性和一致性，發展出了第三代鐵電單晶：各種摻雜改性的PMN-PT單晶[6]。最新的里程碑式的研究成果是2019年西安交通大學發布的釤摻雜的PMN-PT鐵電單晶，照片如圖2所示，其d33達到4 000 pC·N-1，介電常數達到12 000，相對于非釤摻雜的鐵電單晶，其壓電性能提高了60%，介電常數ε提高了一倍，應變提高了約90%，是目前壓電性能最好的材料[7]。理論研究發現，這種材料的巨壓電效應來源于“增強的局域結構無序性”、“準同型相界”和“工程疇結構”這三種高壓電效應起因的有機結合，為進一步優化綜合性能給出了一種方法[8]。各種研究還發現，交流過極化能有效地提高鐵電晶體的壓電性能和穩定性[9]。

圖1 鐵電單晶的研究進程Fig.1 The research milestones on ferroelectric single crystals

圖2 釤摻雜的PMN-PT單晶照片Fig.2 Sm-doped PMN-PT single crystal

鐵電單晶商用化的條件是大尺寸、均勻、穩定。直徑1 in（1 in=2.54 cm）以上的大尺寸PMN-PT單晶一般都是采用改進的 Bridgman技術即坩堝下降法生長出來，最先由H.C.Materials開始商用化[10]。近年來，直徑3 in的鐵電單晶的生長技術有了很大發展，其穩定性、均勻性都大大提高[11]。目前市場上主要的鐵電單晶供應商有美國 CTS（2016 年收購了CTG AM，即原H.C.Materials）、美國TRS、日本JFE、韓國CeraComp等。當前主要的商用鐵電單晶的性能參數如表1所示，性能穩定，故與文獻中的最高性能還有不小差距。表1中，Loss表示介電損耗，kt表示厚度伸縮機電耦合系數，Nt表示厚度頻率常數，Qm表示機械品質因數。

表1 主要商用鐵電單晶的性能參數對比Table 1 Characteristic parameters of main commercial ferroelectric single crystals

中國的鐵電單晶生長技術和研究一直處于國際一流水平。西安交通大學首先成功生長出了直徑5 in的PIN-PMN-PT單晶[12]，如圖3所示。國內團隊提供的單晶材料的性能、一致性都已達到國際一流水平[5]，其成本具有很大的優勢。這是一個大幅度提升國產醫療超聲換能器性能的契機。

圖3 直徑5 in PIN-PMN-PT單晶Fig.3 PIN-PMN-PT single crystal of 5 in diameter

2 單晶換能器在醫療超聲中的現狀

在醫療超聲領域，好的圖像質量主要是指較高的分辨率、較高的對比度、較大的穿透深度和較高的血流靈敏度。對于換能器，則是追求較高的靈敏度、更寬的帶寬、合適的中心頻率及較窄的脈沖長度。對于壓電材料，則希望有較大的壓電系數d33、合適的介電常數ε以及較高的機電耦合系數k33和kt[6,13]。鐵電單晶相對于壓電陶瓷，具有非常優越的壓電性能和很高的機電耦合系數，成為高品質超聲換能器的首選材料[14-16]。

單晶換能器具有非常寬的帶寬，非常方便諧波成像，能顯著提高圖像分辨率并消除偽像。飛利浦（Philips）于2004年首先將PMN-PT單晶應用在商用化的醫療影像設備上，稱之為“PureWave”純凈波技術[10]。通用電氣（GE）推出了系列單晶換能器，稱為“XDclear”技術。西門子（Siemens）、日立（Hitachi）（2019年12月被富士（Fujifilm）收購）、東芝（Toshiba）（2016年12月被佳能（Canon）收購）等也相繼推出了自己的單晶換能器產品。這些公司憑借單晶換能器較好的圖像質量，牢牢占據了超聲設備的高端市場。國內的醫療超聲企業正在努力追趕，邁瑞于2013年收購了美國的Zonare；萬東醫療于2018年收購了意大利百勝醫療Esaote；東軟于2019年收購了韓國單晶換能器廠家Humanscan，在往高端市場發力。邁瑞、開立、祥生、飛依諾、汕超、愛聲、嘉瑞等都加大了單晶超聲換能器的研發投入，在完成了普通陶瓷到陶瓷復合材料換能器的升級換代后，近兩年內都有自己研發的單晶換能器的樣品試制成功。

國內超聲企業和研究機構，都是以64、80或96陣元3 MHz單晶相控陣換能器開始試制。圖4是今年一款試制的國產96陣元單晶相控陣產品與國外在售的同類型換能器的諧波模式下的圖像對比，國產單晶相控陣圖像質量已達國際一流水平。

圖4 國外產品（左）和國產樣品（右）的心臟諧波模式圖像Fig.4 The images of cardiac harmonic mode given by foreign transducer（left）and domestic sample（right）

為進一步提高壓電材料的性能，單晶復合材料也得到了研究[14,17-18]，其構型一般采用1-3型或2-2型。單晶復合材料非常適合做成寬帶寬的超聲換能器，它有著以下三個優點：（1）這種結構充分利用了單晶的高的縱向機電耦合系數k33，而不是傳統的厚度模式的kt，從而提高了機-電之間的轉換效率；（2）復合材料的聲阻抗低，可以更加方便、靈活的設計制造更寬帶寬的換能器；（3）復合材料的電學性能可以很方便地通過單晶-聚合物的體積比來調整，以適應各種不同應用場景，特別是眼科和血管內超聲。但由于單晶復合材料制備工藝的難度大，產品的一致性和成品率比較低，因而成本太大，目前在醫用超聲領域還沒有大規模商用化。

3 單晶換能器大規模產業化的機遇和挑戰

經過多年的研究，PMN-PT系鐵電單晶的相變溫度低、晶體不均勻等難題已得到有效解決，大尺寸高性能鐵電單晶材料已經商用化，國內廠商量產后其成本將進一步下降。鐵電單晶換能器大規模產業化的原材料問題已基本解決。這是第一個機遇。

國內超聲企業經過這些年的發展壯大，在超聲系統的硬件和軟件上獲得了深厚的積累，中端產品的性能已達到國際一流水平，對高性能換能器的需求更加迫切，有很大的市場需求。這是第二個機遇。

國內超聲企業在陶瓷復合材料的換能器上已經取得了長足進步，換能器設計和生產的技術能力有了很大發展，已經有能力涉足單晶換能器的大規模產業化。這是第三個機遇。隨著研發的繼續投入和生產工藝的提高，國產單晶一維換能器、二維面陣換能器也將逐步推向市場，徹底打破國外壟斷，占據更多的市場份額。

十三五以來，科技部啟動了“數字診療裝備研發”重點專項，自2016年來在醫用超聲領域共有近20個項目立項，其中中央財政經費過千萬的項目見表2。在這些項目的目標中，多處提到要研發、生產具有自主知識產權的單晶換能器。科技部支持國內企業自主創新，打破國外企業的壟斷，期望在高端醫療裝備市場上成長并占據重要地位。

表2 科技部十三五重點專項中超聲領域重大項目Table 2 The major project list in medical ultrasound

單晶換能器也面臨著一些挑戰。首先是單晶換能器生產工藝過程的成品率較低，須進一步改善生產工藝。其次是使用過程中單晶換能器溫度升高比PZT快，需要精心設計和加工適當的匹配層、背襯和合適的散熱結構。再次是陶瓷及陶瓷復合材料的性能近年來也有了很大提高，其成本比單晶有優勢。最后，單晶換能器還面臨著新型換能器技術如電容性微機械超聲換能器（Capacitive Micromachined Ultrasound Transducer,CMUT）、壓電型微機械超聲換能器（Piezoelectric Micromachined Ultrasound Transducer,PMUT）的挑戰。美國Butterfly公司于2019年推出的iQ系列超聲設備，使用CMUT技術，在超聲設備微型化方面引領潮流，其換能器的成本極具優勢。Philips經過多年的持續研發后，其PMUT產品也即將推出。

4 總結與展望

高性能鐵電單晶的生長技術已經成熟，其成本將大大降低，國內企業的單晶材料將大規模上市，鐵電單晶在醫用超聲上的大規模產業化指日可待。國內超聲換能器研發和制造企業將利用這個時機，和科研院所一起，追趕上國際先進水平。預計三年內，國產單晶換能器將成為中高端超聲設備的標配，從而在中高端市場逐漸站穩，并進一步提高低端市場的技術水平，提升中國的醫療水平，促進全民健康。而更高性能的、大尺寸的鐵電材料在繼續研發中，壓電型醫用超聲換能器的技術還有很大的潛力待發掘，三匹配層或梯度匹配層、高阻抗失配層技術、單晶面陣換能器、高密度接線技術都將是研究的重點和發展的方向。