摻加碳納米管對纖維增強水泥基復合材料力學性能的影響

劉家慶，覃耀柳，農建政

(1.廣西新發展交通集團有限公司，廣西 南寧 530029；2.廣西交科集團有限公司，廣西 南寧 530007)

0 引言

混凝土是一種適用范圍非常廣泛的建筑材料，在建筑工程中通常與鋼筋復合增強建筑物的可靠性。建筑物的使用環境較為復雜，其中火災是建筑設計與使用中不可避免涉及的影響因素，雖然鋼筋的強度和延性優于混凝土，但鋼筋混凝土結構中鋼筋通常處于混凝土的包覆之中[1]，因此，鋼筋混凝土建筑的防火性能在很大程度上取決于混凝土在火災環境中的性能。在火災發生時，混凝土的完整性是結構安全的關鍵，特別是在防火安全等級較高的結構中，例如高層建筑、橋梁和海上結構[2-4]。

碳納米管是一種空心圓柱形結構的一維納米材料，根據層數，碳納米管一般分為單壁碳納米管和多壁碳納米管[5-6]。碳納米管的比重僅為鋼的1/6，但其強度可達到鋼的100倍，這種優異的性能使其可用于水泥基復合材料性能的增強[7]。研究發現[8]納米管除了能增強水泥基復合材料的力學性能和電學性能外，還能提高水泥基復合材料的耐火性能。例如，Latif等[9]研究得出了摻加納米管的復合材料在火災模擬后較基準組試樣具備更高的殘余強度。Sedaghatdoost等[10]的研究也證實了納米管的摻入可以增強水泥基復合材料耐火性。但是，關于碳納米管改性水泥基復合材料的更深入研究報道較少。另一方面，纖維增韌成為提升混凝土各項性能的主流方式，其中大量的研究[11-12]表明在混凝土中添加聚丙烯纖維可以改善混凝土的高溫性能。Eidan等[13]發現，0.2%體積摻量的聚丙烯纖維加入可以提高復合材料的殘余強度，經600 ℃熱處理后試樣的殘余抗壓強度較常溫抗壓強度高25%。Soklin[14]發現0.2%體積摻量的聚丙烯纖維可以使得水泥基復合材料的耐火性能達到最優。雖然有大量的研究分析了聚丙烯纖維增強水泥基復合材料的耐高溫性能，但是關于摻入碳納米管的聚丙烯纖維增強水泥基復合材料高溫性能的研究數據較少，因此，需要對碳納米管改性聚丙烯纖維水泥基復合材料的高溫性能進行研究。

本文研究在聚丙烯纖維增強水泥基復合材料中摻入不同摻量碳納米管的試樣在不同高溫熱處理前后的力學性能，以期驗證碳納米管增強聚丙烯纖維水泥復合材料在防火混凝土結構設計中的優越性。

1 試驗方法

1.1 原材料

水泥采用四川峨勝水泥廠生產的P.O 42.5R普通硅酸鹽水泥；細集料采用細度模數為2.8，級配良好的河沙；碳納米管采用先豐納米材料有限公司生產的碳純度>95 wt%的多壁碳納米管，其直徑為20～50 nm，長度為20～40μm；纖維采用山東金潤工程材料有限公司生產的聚丙烯纖維，密度為910 kg·m-3，抗拉強度約為550 MPa；拌和水為實驗室自來水。水泥的基本性能如表1所示，碳納米管與聚丙烯纖維的基本性能如表2所示。

表1 水泥性能表

表2 碳納米管與聚丙烯纖維的物理性能表

1.2 配比設計

配比設計如表3所示。

表3 配比設計表

1.3 試樣的制備與檢測

試樣的制備：將水泥、河砂與拌和水在攪拌機中混合均勻，隨后加入聚丙烯纖維，慢速攪拌60 s，快速攪拌240 s至拌和均勻。然后，將新拌砂漿裝入相應模具，在室溫下養護24 h后脫模。試樣置于標準養護室中養護至3 d、7 d、28 d。

性能檢測：

(1)流動度。參照《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419-2005)測定拌和漿體的流動度。

(2)抗壓、抗折強度。參照《水泥膠砂強度檢測方法(ISO方法)》(GB/T 17671-1999)進行檢測。

(3)孔隙率與吸水率。參照《致密定形耐火制品體積密度，顯氣孔率和真氣孔率試驗方法》(GB/T 2997-2015)進行測試。

(4)殘余強度。養護至28 d的試樣置于馬弗爐中以5 ℃/min的速度從室溫加熱到目標溫度，然后恒溫2 h，試樣隨爐冷卻，并進行強度測試。

(5)利用德國蔡司場發射掃描電鏡觀測試樣的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 流動度

對不同編號新拌砂漿的流動度進行測試，結果如下頁圖1所示。由圖1可知，隨著碳納米管的摻加，漿體的流動度呈現逐漸降低的變化趨勢，摻加0.5%的碳納米管漿體的流動度較未摻加碳納米管漿體流動度降低18.6%。這是由于碳納米管的比表面積較大[7]，增大了漿體的需水量，減小了漿體的流動度，特別是碳納米管與聚丙烯纖維復摻使用條件下，降低幅度較大，混合物的流量值最低。

圖1 砂漿流動度柱狀圖

2.2 孔隙率與吸水率

試樣的孔隙率與吸水率測試結果如圖2所示。由圖2(a)可以看出，試樣的孔隙率隨著碳納米管的摻量從0增加至0.1 wt%而降低，其中C0.1-PP試樣孔隙率降低是由于碳納米管的填充作用所致。但是隨著碳納米管摻量的繼續升高，試樣的孔隙率增大，這是由于碳納米管的相互吸附聚集所致。由圖2(b)可以看出，試樣的吸水率隨著碳納米管的摻加呈現出先降低后升高的變化趨勢，這與孔隙率的變化趨勢一致，這表明少量(0.1 wt%)的碳納米管摻加可以改善試樣的孔結構。

(a)孔隙率

2.3 力學性能

2.3.1 常溫力學性能

試樣養護至28 d的常溫力學性能測試結果如圖3所示。由圖3可知，試樣的抗壓強度與抗折強度呈現出相似的變化趨勢，摻加碳納米管后試樣的抗壓強度與抗折強度先增大后降低，其中摻加0.1 wt%碳納米管時，試樣的力學性能達到最大值，這表明碳納米管可以增強材料的界面強度[15]，從而提升試樣的抗壓強度與抗折強度。而0.3 wt%和0.5 wt%摻量碳納米管的摻加使得試樣的力學性能降低，這是由于多壁碳納米管含量的增加，使得其在材料體系中發生團聚，降低了試樣的力學性能，同時也表明碳納米管的摻量存在適宜范圍，本文的摻量約為0.1 wt%。

圖3 試樣的力學性能柱狀圖

在摻加碳納米管的試樣可以觀測到碳納米管及其與水化產物的交聯結構，這與孔隙率以及吸水率的分析結果相符。同時也觀測到碳納米管的聚集結團，這表明當碳納米管摻量較高時會發生結團，影響試樣的力學性能。

2.3.2 高溫力學性能

試樣養護至28 d，測試其在目標溫度下的殘余抗折強度以及抗折強度保持率，結果如圖4所示。由圖4(a)可以看出，試樣的抗折強度隨著熱處理的溫度升高而呈現出降低的變化趨勢，特別是熱處理溫度>400 ℃后，試樣的抗折強度顯著降低。這表明熱處理會引起試樣抗折強度的降低，摻加碳納米管未改變試樣熱處理后抗折強度的降低趨勢。由圖4(b)可以看出，與未摻加碳納米管的試樣相比，摻加碳納米管后試樣在不同溫度熱處理的抗折強度保持率(熱處理后殘余抗折強度與常溫抗折強度的比值)較高，這表明摻加納米管雖然未改變試樣熱處理后抗折強度的降低趨勢，但是顯著改善了試樣的抗折強度降低幅度，其中摻加0.3 wt%碳納米管的試樣，抗折強度保持率最高。試樣的熱處理溫度≥800 ℃后，試樣的抗折強度保持率較低，且各試樣相差較小，強度損失率≥75%。這表明，熱處理溫度過高后，碳納米管的改善效果減弱。

(a)殘余抗折強度

試樣養護至28 d，測試其在目標溫度下的殘余抗壓強度以及抗壓強度保持率，結果如圖5所示。由圖5(a)可以看出，C0-PP、C0-0.1PP試樣經熱處理后殘余抗壓強度不斷降低，但是C0.3-PP、C0.5-PP試樣的殘余抗壓強度呈現出先升高后降低的變化趨勢，試樣經400 ℃熱處理后抗壓強度增大，其中C0.5-PP試樣的抗壓強度增長顯著；試樣經800 ℃、1 000 ℃熱處理后，殘余抗壓強度迅速降低。表明適宜摻量的碳納米管可以在400 ℃熱處理后改善試樣的殘余抗壓強度，這是由于高溫下碳納米管的高導熱性以及聚丙烯纖維的分解使得試樣的水化程度加深。由圖5(b)可以看出，試樣經400 ℃熱處理后，抗壓強度保持率≥83%，其中C0.3-PP、C0.5-PP試樣的抗壓強度保持率≥100%；經800 ℃熱處理后，試樣的抗壓強度保持率相差較小，處于27%～41%之間；經1 000 ℃熱處理后，試樣的抗壓強度保持率處于8%～12%之間。這表明碳納米管可以提升試樣高溫熱處理后的抗壓強度保持率，但溫度≥800 ℃后，其作用效果削弱，原因是試樣的結構受到了破壞。

(a)殘余抗壓強度

2.4 熱處理后的基本物理性能

2.4.1 質量損失

對試樣熱處理后的質量損失進行測試，結果如圖6所示，可以看出，所有試樣的質量損失呈現出相似的變化趨勢，碳納米管的摻加未對試樣高溫熱處理后的質量損失變化趨勢產生明顯影響，表明碳納米管對試樣的高溫改善作用主要為結構的優化。其中常溫～400 ℃時，試樣的質量損失約為12%，這是由于試樣中聚丙烯纖維及部分水化產物發生了分解；400 ℃～800 ℃時，試樣的質量損失約為9%，此溫度區間試樣中水化產物持續分解；800 ℃～1 000 ℃時，試樣的質量損失約為15%，試樣的質量損失幅度增大，這是由于試樣中大量的水化產物發生分解，試樣的結構發生破壞所致。

圖6 試樣的質量損失曲線圖

2.4.2 孔隙率

對試樣熱處理后的質量損失進行測試，結果如圖7所示，可以看出，試樣的孔隙率呈現出先增大后降低的變化趨勢，與未摻加碳納米管試樣相比，摻加碳納米管試樣的孔隙率僅在常溫條件下存在較大差異，而在高溫熱處理后孔隙率相差較小。其中常溫～400 ℃時，試樣的孔隙率大幅度增大，這是因為試樣的聚丙烯纖維及部分水化產物分解使得試樣產生了較多的孔；400 ℃～1 000 ℃時，試樣的孔隙率降低，這是由于高溫熱處理使得部分孔結構被破壞，且試樣中部分物質發生熔融。

圖7 試樣的孔隙率曲線圖

2.5 抗壓強度保持率與質量損失及孔隙率的聯系

試樣不同溫度熱處理后的抗壓強度保持率與對應溫度下的質量損失及孔隙率的聯系如圖8、圖9所示。由圖8可以看出，隨著試樣質量損失的增大，試樣的抗壓強度保持率呈現出不同的變化趨勢，C0-PP、C0.1-PP試樣隨著質量損失的增大呈現出逐漸降低的變化趨勢，而C0.3-PP、C0.5-PP試樣隨著質量損失的增大呈現出先升高后降低的變化趨勢，這是由于碳納米管的橋接、導熱以及聚丙烯纖維的分解使得試樣內部受熱均勻的同時降低了受熱產生的蒸汽壓，0.3 wt%、0.5 wt%摻量的碳納米管改善效果明顯。由圖9可以看出，隨著試樣孔隙率的變化，試樣的抗壓強度保持率與圖8的變化趨勢相似，但是隨著高溫后孔隙率的降低，試樣的抗壓強度保持率沒有升高，這表明在較高的溫度下孔隙率與抗壓強度呈負相關。

圖8 抗壓強度保持率與質量損失的聯系曲線圖

圖9 抗壓強度保持率與孔隙率的聯系曲線圖

3 結語

(1)碳納米管的摻加會引起砂漿流動度的降低，特別是0.5 wt%摻量的碳納米管。

(2)常溫條件下摻量為0.1 wt%的砂漿可以明顯提升試樣的基本物理力學性能，高溫條件下摻量為0.3 wt%、摻量為0.5 wt%的碳納米管可以顯著提升試樣的高溫力學性能。

(3)碳納米管在400 ℃時對試樣高溫力學性能的改善效果顯著，而在≥800 ℃的熱處理溫度下，增強效果被削弱。

(4)碳納米管對試樣高溫熱處理后的質量損失、孔隙率變化影響較小，同未摻加碳納米管試樣的差異較小。