氣相色譜法測定大米中7種有機磷農藥分析

陳光強 陸冠誠

摘? ? 要：為建設一種氣相色譜法快速檢測大米內7種有機磷農藥的殘留情況，用乙腈與水提取試樣樣本，對提取液實施凈化處理后剔除雜質，同時利用配置火焰光度檢測器的氣相色譜儀檢測有機磷農藥，并結合色譜峰的保留時間進行定性，定量分析采用外標法，在14.5 min內完成大米內7種有機磷農藥殘存量的檢測工作。7種有機磷農藥于0.05～1.00 μg/mL范疇中表現出良好的線性關系，均>0.998 6，方法檢出限1.06×10-3～4.8×10-3 mg/kg;回收率平均值在75.48%～92.61%范圍中，相對標準偏差為0.81～3.65。該研究中設計的檢測方法有操作便捷、結果精確度高、成本低廉等諸多優勢，值得在大米內有機磷農藥殘存量檢測領域中推廣使用。

關鍵詞：大米;有機磷農藥;氣相色譜法;農藥殘留量

文章編號： 1005-2690（2021）16-0031-02? ? ? ?中國圖書分類號： O657.71;TS210.7? ? ? ?文獻標志碼： B

大米是我國主要農產品之一，為了增加水稻產量，人們不斷使用農藥新品種以及增加農藥施用量，不可避免地造成農藥殘留，并嚴重影響人們的身體健康和生命安全。近些年，現代群體的經濟實力有很大提升，生活質量也隨之優化，追求更高的生活品質，糧食安全得到了全社會的廣泛性關注[1]。因此建立大米中多種農藥殘留量的檢測方法是當前急需解決的問題。

高效廣譜、性價比高及低生物蓄積等均是有機磷類農藥的優勢，這也是一些生物選擇性優良的有機磷在農業生產、病蟲害防控等領域中廣泛應用的內在原因[2]。有既往研究證實，該類型的農藥急性毒性偏大，容易導致人、畜出現急性中毒表現，是農業生產中誘發失誤中毒事件的始源。針對大米內有機磷農藥殘留情況的檢測，可供選擇的方法手段眾多，選擇氣相色譜構建了7種有機磷農藥的同步檢測方法，希望能為大米產品質量控制提供科學、可靠的依據。

1? ?材料和方法

1.1? ?儀器和試劑

帶有火焰光度檢測器的7890B型氣相色譜儀、TGL15B型離心機、HERMLE公司 Z216M型離心機、德國heidolph MultiReax型振蕩器振蕩器、密理博MQ-synergy型純水機、賽多利斯萬分之一電子天平。

有機磷農藥標準溶液：敵敵畏、久效磷、樂果、馬拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷。溶劑為丙酮，濃度均為100 μg/mL，從農業農村部環境保護科研監測所購置。

乙腈（默克色譜純）;丙酮（默克色譜純）;氯化鈉（g廣試分析純）;安捷倫通用型QuEChERS凈化管;超純水（Milli pore）。

1.2? ?方法

1.2.1? ?配制溶液

配制有機磷農藥：依次取濃度為100 μg/mL的敵敵畏、久效磷、樂果、馬拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷各標準儲備液0.10 mL，丙酮混合定容到10 mL容量瓶內，制得濃度為1.00 μg/mL的有機磷農藥混合標準液;采用丙酮將上述混合液稀釋為0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL的標準液[3]。

1.2.2? ?處理試驗樣品

（1）采集樣品與制取試驗：量取500 g大米作為本次試驗研究的樣品，粉碎處理后使其整體通過425 μm網篩，擱置在聚乙烯瓶內備用。

（2）提取和凈化處理：精確稱量約10 g試驗樣品精確至0.000 1? g，將其統一裝入到50 mL離心管內，兌入10 mL試驗用超純凈水，持續浸潤30 min;而后加15 mL乙腈，在振蕩器上1 000 rmp/min 振蕩 30 min 后，加入2 g氯化鈉，5 000 rpm/min離心處理5 min;整體提取上層清液[4]，將其過濾到裝有5 g無水硫酸鈉的離心管內（容量為50 mL），扣上瓶塞，持續劇烈振蕩1 min以后，將提取液全量裝入10 mL玻璃試管內，使用40 ℃氮進行蒸發處理，使其臨近干燥狀態;兌入2.0 mL的丙酮，旋渦式混合均勻1 min，精確吸取1 mL液體加入QuEChERS凈化管，旋渦式混合均勻1 min，離心機以10 000 r/min的速度離心處理5 min，裝入1.5 mL進樣瓶，待測[5]。

（3）科學設定氣相色譜條件。色譜柱：1701毛細管柱（30 m×250 μm× 0.25 μm）;氮氣（純度≥99.999%）壓力維持0.07 MPa。

進樣口溫度：設定為250 ℃，選用不分流進樣形式，進樣量數量為1μL。

檢測器溫度：280 ℃，空氣、氫氣、氮氣以及色譜柱流量依次為60 mL/min、60 mL/min、60 mL/min、3.5 mL/min。

柱箱升溫：原始溫度為80 ℃，以每分鐘提升40 ℃的速度上升到200 ℃，維持6 min，再以每分鐘提升40 ℃的速度上升到260 ℃，維持6 min。

2? ?結果

2.1? ?有機磷農藥的氣相色譜

采用帶有火焰光度檢測器的氣相色譜檢測，結果表明，大米試樣內7種有機磷峰形均良好，未見拖尾情況，分離效果優良;敵敵畏、久效磷、樂果、馬拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷對應的出峰時間依次是2.760 min、6.316 min、6.564 min、7.647 min、8.457 min、11.173 min、11.929 min。

2.2? ?線性范疇與檢出限

依照選定的色譜條件進樣，采用混合標準液內7種有機磷成分的質量濃度（X）與組分色譜峰面積（Y）制作出標準曲線，7種有機磷農藥于0.05～1.00 μg/mL范疇中表現出良好的線性關系，均>0.998 6，其對應的線性方程與相關系數見表1。試驗中發現，于3倍信噪比檢測的7種有機磷農藥的儀器檢出限是5.3×10-3～2.4×10-2 μg/mL，以10 g樣品定容2 mL計，方法檢出限為1.06×10-3～4.8×10-3 mg/kg。綜合以上信息，認定本試驗中采用的方法線性范疇較寬，并且檢出限處于較低水平，提示本試驗中所采用的檢測方法準確度、可靠性均處于較高層次上，符合預設的檢測要求[6]。

2.3? ?回收率以及精密度實驗

選用加標回收的方法，依次稱量3份空白大米樣品，均加入10 μg/mL混合標準溶液20 μL、40 μL、160 μL，依照建立的方法對各份樣品進行6次檢測，回收率平均值在75.48%～92.61%，相對標準偏差為0.81～3.65[7]。具體見表2。

2.4? ?樣品分析

依次精確稱量10 g油粘米、長粒香米、東北大米，依照選定的試驗方法和國標方法GB/T 5 009.207—2008提取與分析樣品，對比分析兩種方法檢測時取得的結果。發現這兩種方法均沒有檢測到樣品內殘留的以上7種有機磷農藥成分。將50 μL濃度為10.0 μg/mL有機磷混合農藥標準液分別加入如上3種大米樣品內，放置過夜以后（促使農藥能整體滲透到大米基質內），發現兩種檢測方法的回收率均>85.0%。

試驗結果證明，試驗所建設的前處理方法可行性處于較高水平上，能夠將米粉內殘留的有機磷農藥提取出來;和國際標準方法相比較[8]，建立的QuEChERS-氣相色譜法用于農藥殘留成分檢測領域中，有提取劑投用量少、耗用資金量低、樣品提取液無須經GPC凈化處理及濃縮過程，前處理流程更具快速、高效、安全的特點，在批量式大米樣品內有機磷農藥殘留量檢測領域中表現出較高適用性。

3? ?討論

農藥殘留污染始終是影響人們生活質量及食品貿易行業順利推進的主要因素之一。現如今，人們的物質生活水平有持續提升趨勢，食品安全意識也不斷被強化，“民以食為天”，大米內農藥殘留問題得到社會群體的廣泛性關注。

據統計數據，我國平均每年約有10萬人發生農藥中毒事件，而全世界大約每年有300萬農藥中毒者。

中毒原因大部分與誤食、誤用有關，也有很大一部分和農作物產品殘留農藥有著直接或間接的關系。長期食用農藥殘留微量超標的農產品，雖然不會導致急性中毒，但可能引起人的慢性中毒，導致疾病發生，甚至影響到下一代。食用農藥殘留嚴重的蔬菜或果品，輕者會出現頭痛、頭暈、惡心、腹痛等癥狀，重者會造成呼吸困難、痙攣、昏迷，嚴重者甚至會威脅到人的生命安全[9]。除此之外，農藥隨著土壤中的水向下運動則造成地下水的污染。

嘗試采用乙腈提取后，經QuEChERS凈化管凈化，采用氣相色譜法同時檢測大米中7種有機磷農藥。該方法操作流程具有簡潔性、快速性、高效性等特點，7種有機化合物線性關系良好，線性范疇較寬并且檢出限偏低。適用于大米中敵敵畏、久效磷、樂果、馬拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷這7種有機磷的快速檢測。

參考文獻：

[ 1 ] 陳紅波，方如意，陸正.氣相色譜法測定大米中馬拉硫磷與甲基嘧啶磷[J].科學技術創新，2019（11）：20-21.

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[ 9 ] 楊麗.淺談農產品蔬菜中農藥殘留問題及對策[J].農民致富之友，2018（2）：77.

[ 10 ] 沈榮明，楊韶蕓.氣相色譜法測定蔬菜中8種有機磷農藥的殘留量[J].食品安全質量檢測學報，2016，7（12）：4982-4985.