OCC造紙廢水中微細膠黏物及Ca2+協同去除的研究

劉 輝 楊 曉 付文才 黨文豪 王志偉 ，*

（1. 廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004；2. 廣西清潔制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西南寧，530004）

2020 年我國紙漿消耗總量10200 萬t，其中，再生纖維漿5632 萬t，占紙漿消耗總量的55%［1］。再生纖維漿在造紙中的占比逐漸增大，但其在生產過程中會產生大量有機廢水。與傳統造紙廢水相比，廢舊箱紙板（OCC）造紙廢水含有大量的微細膠黏物，這些物質通常以溶解與膠體物質（DCS）形式穩定存在于廢水系統中［2］。隨著DCS在體系中不斷富集，當環境突然變化，會導致整個白水系統失穩，大量DCS絮凝聚集形成危害更大的膠黏物，引起膠黏物沉積、網布堵塞等嚴重問題［3］。DCS在紙張上的沉積還會影響成紙性能，并導致紙張出現斑點、孔洞等紙病，從而導致生產瓶頸［4］。因此，DCS的積累對水循環系統的化學平衡和穩定性構成嚴重的潛在威脅。另外，DCS不斷富集會導致系統中無機鹽含量急劇增加［5］，如Ca2+、Na+。廢水厭氧處理階段，高濃度的Ca2+導致顆粒污泥表面或核心鈣化，降低顆粒污泥活性，最終鈣化的顆粒污泥導致廢水處理效率急劇降低。

未經適當處理的DCS排放到下游會引起嚴重的環境問題［6］。常用的控制方法有物理法、化學法、生物酶法，但利用單一方法處理DCS，往往達不到排放標準，需要采取多種方法聯合處理。其中，電絮凝法通過“犧牲”陽極材料，使其溶解的離子與水中產生的OH?生成各種絡合物并使DCS 絮聚，陰極則生成氫氣確保絮凝物氣浮［7］，從而達到廢水處理的目的。該方法已被應用于各種類型的工業廢水，如含油廢水、酒廠廢水、制革廠廢水、乳制品廢水、紡織廢水等，在廢水處理中被稱之為“環境友好”技術。

劉艷［8］采用鋁-鈦電極電絮凝法處理造紙廢水發現，當電流密度為12 mA/cm2、電解時間為90 min、極板間距為20 mm時，廢水COD、色度去除率分別為62.4%、99.2%。Begum 等［9］采用鋁-鋁電極板對造紙廢水進行電絮凝處理；結果表明，當電流密度為25 mA/cm2、電解時間為60 min 時，廢水COD 和色度去除率分別為89%和94%。但目前還較少報道采用電絮凝法去除廢水中DCS和Ca2+的研究。本研究比較分析了物理法、化學法、生物酶法及電絮凝法對OCC造紙廢水中污染物和DCS的去除效果，進一步探究了電絮凝法的最佳陽極材料、電流密度、電極距離和反應時間；并采用電感耦合等離子光譜發生儀（ICP）、濁度儀、化學需氧量快速測定儀、X 射線光電子能譜（XPS）和場發射掃描電子顯微鏡（EDS）等分析OCC造紙廢水處理后水樣的特性及其生成的絮凝體中Al3+和Ca2+的相對含量。

1 實 驗

1.1 實驗材料

OCC取自深圳某瓦楞原紙生產廠。

1.2 模擬OCC造紙廢水的制備

將OCC裁剪為5 cm×5 cm的片狀，密封袋室溫保存24 h以平衡水分。在濃度為10%、60℃和300 r/min的條件下，利用高濃碎漿機碎解OCC紙片20 min。隨后，將紙漿濃度稀釋至2%，置于60℃水浴中攪拌1 h后，使OCC紙漿在800 r/min攪拌下通過200目的動態濾水儀溶解分散，濾液即為模擬OCC造紙廢水。

1.3 不同方法處理OCC造紙廢水

物理法處理：將OCC造紙廢水通過300目的濾網抽濾，隨后對其濾液進行分析與檢測。

化學法處理：取200 mL OCC 造紙廢水于錐形瓶中，向其中添加3.0 g/L 滑石粉，調節pH 值為7 并置于恒溫水浴鍋中反應，攪拌速度為2000 r/min［10］，設置時間為1 h，反應溫度為40℃，反應結束后取其上清液進行分析與檢測。

生物酶法處理：取200 mL OCC 造紙廢水于錐形瓶中，向其中添加8 IU/g的脂肪酶（酶活20000 IU/g），反應條件及產物的分析與檢測同化學處理方法［11］。為了實驗準確性，不同處理方法均設置平行實驗。

電絮凝法處理：采用體積1 L 的燒杯為電絮凝反應器。電極垂直平行放置于500 mL OCC 造紙廢水中，其陽極電極材料分別為純鋁、純鎂和純鐵，矩形電極的尺寸為1 mm× 20 mm× 200 mm。陽極和陰極通過銅線和直流電源進行連接。在200 r/min轉速攪拌、室溫條件下，探究不同工藝參數（金屬陽極材料、電極間距（2.5、5 和10 cm）、反應時間（15～90 min）和電流密度）對OCC 造紙廢水處理效果的影響。電絮凝處理前，分別用砂紙、蒸餾水及乙醇將電極清洗干凈，晾干后使用。收集電絮凝處理后的水和絮凝體進行分析檢測，實驗重復3 次取平均值。

將不同方法處理后的水樣在2000 r/min 下離心30 min，所得上清液即為DCS水樣。

1.4 DCS含量和Ca2+含量測定

將得到的DCS 水樣在105℃下烘干至質量恒定，稱量其質量即為處理后水樣的DCS含量，隨后將固形物置于馬弗爐中灼燒至質量恒定，灼燒溫度為（550±25）℃，利用濃硝酸對其灰分進行硝化處理后，采用ICP測定其Ca2+含量。

1.5 濁度、COD測定

采用HACH-2100N 濁度儀（HACH 公司，美國）測定水樣濁度。按照快速消解分光光度法、采用5B-3C 化學需氧量快速測定儀（連華科技）測定水樣的COD。

1.6 XPS分析

采用XPS（Axis Ultra DLD，KRATOS，英國）分析絮凝體和OCC 造紙廢水沉積物表面元素的相對含量，采用CAE掃描模式。

1.7 EDS分析

利用EDS（日立高新科技，日本）對電絮凝后的絮凝體及OCC 造紙廢水中沉積物的元素組成進行分析。樣品的制備方法具體操作為：電絮凝后產生的絮凝體在3000 r/min 條件下離心10 min，得到的固體在105℃下烘干，隨后用研缽將其研碎進行測試。廢水中沉積物樣品的制備方法及條件相同。

2 結果與討論

OCC 造紙廢水的基本參數如表1 所示。由表1 可知，OCC 造紙廢水的COD 較高，說明OCC 造紙廢水污染程度較高；濁度為900 NTU、DCS含量為1.74 g/L，表明OCC 造紙廢水中存在較多的顆粒和雜質，其中，濁度來源于OCC 造紙廢水中的懸浮和膠體物質［12］；OCC 造紙廢水中較高的Ca2+含量來源于OCC 中的填料。

表1 OCC造紙廢水的基本參數Table 1 Basic properties of OCC papermaking wastewater

2.1 不同方法處理OCC造紙廢水的效果

對比不同方法對OCC造紙廢水的處理效果，結果如圖1 所示。由圖1 可知，經物理、化學和生物酶處理后，水樣的濁度由900 NTU 分別降至779、400 和286 NTU，濁度去除率分別為13.4%、55.6% 和68.2%。水樣中DCS 的含量從1.74 g/L 分別降至1.55、1.25 和1.15 g/L。經電絮凝處理后，水樣的濁度由900 NTU 降至30 NTU，去除率為96.7%，DCS 含量由1.74 g/L降至1.05 g/L。由此可知，與物理、化學和生物酶法處理相比，電絮凝法的處理效果更好，這是因為，電絮凝破壞了微細膠黏物表面的雙電子層，導致微細膠黏物絮凝并包裹在陰極周圍。大部分絮凝物沉淀在反應器底部，從而大大降低了水樣上清液的濁度和DCS含量［13］。

圖1 不同處理方法對水樣濁度和DCS的影響Fig.1 Effect of different treatment methods on turbidity and DCS content of water samples

不同方法處理后，水樣的COD 去除效果如圖2（a）所示。由圖2（a）可知，經化學、生物酶和物理法處理后，水樣的COD 去除率分別為48.4%、43.8%和10.9%，而電絮凝法處理后水樣的COD 去除率為70.1%；表明電絮凝法對OCC 造紙廢水的處理效果優于其他處理方法。在電絮凝過程中，陰極周圍形成大量氣泡，陰極發生的反應為水還原反應；即隨著電絮凝時間的增加，陰極產生的OH?濃度隨之增加，OH?與陽極電解出來的Al3+形成金屬絡合物絮凝體，絮凝體在體系中不斷絮聚，同時其與水中污染物的吸附相互作用得到加強，從而去除污染物、降低水樣的COD。

化學、生物酶和物理法處理對水樣中Ca2+的去除率分別為42.7%、34.4%和6.35%（見圖2（b））。電絮凝法對水樣Ca2+的去除率為56.7%，高于其他3 種方法。水樣中的DCS電離后在溶液中呈電負性，并表現出一定的靜電穩定性。DCS 中的羧基與Ca2+反應形成不溶性沉積物［14］。此外，電絮凝加速了DCS的絮凝，提高了DCS與Ca2+的反應速率。

圖2 不同處理方法對水樣COD（a）和Ca2+去除率（b）的影響Fig.2 Effect of different treatment methods on COD(a)and Ca2+removal rates(b)of water samples

2.2 電極材料的影響

電絮凝法所用電極材料是有效處理OCC造紙廢水的關鍵因素。因此，本研究考察陽極材料（鋁、鐵、鎂）對處理OCC 造紙廢水的影響，結果如圖3 所示。實驗中，操作條件固定：鈦作為陰極材料，電流密度為115 A/m2、電極距離為10 cm、反應時間為60 min。由圖3可知，采用鐵和鎂作為電絮凝陽極材料，OCC造紙廢水的濁度由900 NTU分別降至741和199 NTU，去除率分別為17.7%和77.9%；OCC 造紙廢水的DCS含量由1.74 g/L分別降至1.40和1.19 g/L。采用鋁作為電絮凝陽極材料時，OCC造紙廢水的濁度由900 NTU降至36.6 NTU，去除率可達96%；DCS含量由1.74 g/L降至1.04 g/L；因此可知，電絮凝處理OCC造紙廢水，鋁作為陽極材料的處理效果優于鎂和鐵。在電解過程中，陽極材料被腐蝕轉化為離子形式，鐵作為陽極材料時，鐵離子會以 Fe（OH）2的形式析出［15］；然而，Fe2+在含氧介質中不穩定，隨后變為Fe3+，之后Fe3+形成不同水化狀態的鐵氫氧化物，沉淀為棕紅色的絮凝體［16-17］。鎂作為陽極材料時，處理效果劣于鋁材料，原因可能是處理時間短、電導率低、陽極溶解速度較慢。

圖3 不同陽極材料對濁度和DCS含量的影響Fig.3 Effect of anode materials on turbidity and DCS content

水樣的COD 和Ca2+去除率如圖4 所示。由圖4 可知，鎂和鐵作為電絮凝陽極材料時，水樣的COD 和Ca2+去除率分別為50.7%和61.6%，26.1%和18.0%。當電絮凝陽極材料為鋁時，水樣的COD和Ca2+的去除率分別為70.6%和58.7%，COD 和Ca2+的去除率優于鎂和鐵電極；這是因為鋁電極的電導率高于鎂電極和鐵電極，在OCC造紙廢水處理中提供了良好的混凝條件，提高了污染物的去除效果，但反應后陽極上會形成裂紋和凹痕。此外，水樣中COD 去除不完全是因為電極的性能受到廢水中大量污染物的影響［18］。綜上所述，選擇鋁作為電絮凝陽極材料，并在此基礎上進行工藝條件的優化。

圖4 不同陽極材料對COD和Ca2+去除率的影響Fig.4 Effect of anode materials on the removal rates of COD and Ca2+

2.3 電流密度對電絮凝處理的影響

在2.2的基礎上，以鋁為最佳陽極材料，探究電流密度對水樣濁度、COD 和Ca2+去除率、DCS 含量的影響，結果如圖5 所示。由圖5 可知，當電流密度為0.4 A/m2時，水樣的COD、Ca2+和濁度去除率分別為20.7%、17.8%和26.5%，DCS含量基本沒有變化。當電流密度增大至115 A/m2時，水樣的COD、Ca2+和濁度去除率分別為72.0%、60.3%和96.0%，DCS含量大幅降低，為1.03 g/L。當電流密度進一步增大時，各項參數并沒有明顯變化。根據法拉第定律，電流密度增大可以增加電極材料的溶解速率，更高的電流密度可以更快地處理污染物，使得“犧牲”的陽極金屬離子濃度增大，增加了絮凝體的形成［19］，因此，污染物的去除效果也有所提高。考慮到繼續增大電流密度，水樣的污染物去除效果改善不明顯，后續實驗中選擇電絮凝處理的電流密度為115 A/m2。

圖5 電流密度對濁度、COD、Ca2+去除率和DCS含量的影響Fig.5 Effect of current densities on the removal rates of turbidity,COD,Ca2+and DCS content

2.4 電極間距和反應時間對電絮凝處理的影響

電極間的距離會影響誘導離子運動所需的能量［20］。在 pH 值為 7.5、電流密度為 115 A/m2的條件下，探究電極間距（2.5、5 和10 cm）和反應時間對水樣COD 去除率的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，固定反應時間，當電極間距從10 cm減小到5 cm時，COD 去除率增大；而當電極間距減小到2.5 cm時，COD去除率降低。當電極間距為10 cm時，污染物與金屬離子和羥基離子的相互作用減少，導致電絮凝處理對COD 的去除率降低；當電極間距為2.5 cm時，COD 去除率最低，這是因為陰陽電極間距太小，難以形成良好的循環。陽極金屬溶解量隨電解時間而增加，這對污染物的去除也有一定影響。由圖6還可知，隨著反應時間的延長，不同電極間距體系的COD去除率均呈現先快速提高后緩慢提高并趨于平緩的趨勢，當反應時間超過60 min，各體系的COD去除率增速下降。

圖6 電極間距和反應時間對COD去除率的影響Fig.6 Effects of electrode distance and reaction time on COD removal rate

電極間距和反應時間對水樣Ca2+去除率的影響如圖7 所示。由圖7 可知，當反應時間為30 min、電極間距為5 cm 時，水樣Ca2+的去除率為40.1%。相同反應時間條件下，當電極間距分別為10 cm和2.5 cm時，水樣Ca2+的去除率較低。隨著反應時間的延長，水樣中Ca2+的去除率提高。當電極間距為5 cm，反應時間延長到60 min 時，Ca2+去除率提高了24.4%。隨著電絮凝反應的進行，各體系中的電極溶解，OH?離子濃度逐漸增大，與金屬離子快速形成絡合物，Ca2+去除率迅速提高，絮凝效果好；當反應時間超過60 min，體系中OH?離子濃度逐漸減少，Ca2+去除率增幅減緩并趨于平緩。這一結果與Devlin 等［21］的研究結果一致。

圖7 電極間距和反應時間對Ca2+去除率的影響Fig.7 Effects of electrode distance and reaction time on Ca2+removal rate

當電極間距為5 cm、電流密度為115 A/m2時，探討反應時間對水樣濁度去除率、DCS含量的影響，結果如圖8 所示。由圖8 可知，隨著反應時間的延長，水樣的濁度去除率呈先提高后趨于平緩的趨勢，DCS含量的變化趨勢與之相反；當反應時間為60 min 時，水樣濁度去除率為97.1%，DCS含量為0.98 g/L。

圖8 反應時間對水樣濁度去除率和DCS含量的影響Fig.8 Effect of electrocoagulation treatment time on turbidity removal rate and DCS content of water samples

綜上，電絮凝處理的最佳工藝條件為：電流密度115 A/m2、電極間距5 cm、反應時間60 min。

2.5 電絮凝沉降絮凝體分析

OCC造紙廢水沉降物（空白組）和在最佳條件下處理生成的絮凝體（絮凝體）的EDS和XPS光譜圖如圖9所示。如圖9（a）和圖9（b）所示，絮凝體的Al元素和Ca 元素的含量高于空白組的，表明該方法成功從OCC 造紙廢水中捕獲了大量的結垢物質［22］。圖 9（c）為絮凝體與空白組中Ca 元素的譜圖對比，從圖9（c）可以看出，空白組和絮凝體中的Ca 元素均在結合能350.7 eV 和347.1 eV 處出現峰值，但絮凝體在這兩處的峰強度均大于空白組。圖9（d）為二者Al 元素的XPS 譜圖對比，Al 元素在74.5 eV 處出現峰值，且絮凝體的峰強度大于空白組；這是由于DCS中的膠體物質與水中存在的Ca2+反應，Ca2+被富集，產生不溶性的瀝青沉積。鋁作為陽極材料在電解過程中持續溶解，形成的Al3+轉變為A（lOH）3，隨后A（lOH）3聚集的瀝青沉淀變成絮凝物，因此絮凝體的峰強度更大。

圖9 EDS譜圖：（a）OCC造紙廢水沉降物、（b）電絮凝最佳條件得到的絮凝體，XPS譜圖：（c）Ca、（d）AlFig.9 EDS analysis of(a)sediment of OCC papermaking wastewater and(b)electrocoagulation floc obtained under the optimal condition;high-resolution XPS spectra of(c)Ca and(d)Al

3 結 論

本研究對比評估了電絮凝法、物理法、化學法和生物酶法對模擬廢舊箱板紙（OCC）造紙廢水的處理效果；探究了陽極材料、電流密度、電極距離和反應時間對OCC造紙廢水的處理效果并優化了電絮凝法處理的最佳工藝條件，主要結論如下。

3.1 電絮凝法可以同時去除OCC 造紙廢水中的膠黏物和Ca2+，解決困擾廢紙回用的膠黏物障礙和廢水厭氧顆粒污泥鈣化兩大問題。

3.2 電絮凝處理的最佳工藝條件為：鋁為陽極材料，電流密度、反應時間和電極間距分別為115 A/m2、60 min和5 cm。電絮凝處理后，水樣的COD和Ca2+去除率分別為75.3%和64.5%，濁度和DCS 含量分別下降了97.1%和43.7%。

3.3 X 射線光電子能譜（XPS）、場發射掃描電子顯微鏡（EDS）分析均證明，電絮凝處理可同時去除OCC廢水中的DCS和Ca2+；表明電絮凝處理技術是一種可用于高鈣再生纖維造紙廢水的、低成本、高效率的新型處理方法。