合金材料在金屬鋰負極中應用的研究進展

何邦一，周旭峰，劉兆平，李文獻

(1.上海大學材料科學與工程學院材料所，上海200072；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所動力鋰電池工程實驗室浙江省石墨烯應用研究重點實驗室，浙江寧波315201)

自從1990年日本索尼公司推出商業化鋰離子電池以來，科學家一直在追求更高的電池能量密度以滿足人們的生活需求。在傳統鋰離子電池體系中，電池循環的鋰離子由正極提供，而低比容量的正極搭配傳統石墨負極(理論比容量372 mAh/g)極大阻礙了電池能量密度的提升[1]。金屬鋰不僅具有最低的電極電勢(-3.04 V，相對標準氫電極)和超高的理論比容量(3 860 mAh/g)，而且本身可以提供鋰離子，有望搭配無鋰正極達到超高能量密度[2]。但是金屬鋰負極在實際應用中，存在以下問題：(1)循環過程中負極表面SEI 膜破裂重生，不斷消耗電解液；(2)不均勻沉積導致的鋰枝晶生長有可能會刺穿隔膜，引起短路，帶來安全隱患；(3)充放電過程中，負極體積變化大；(4)循環過程中產生的“死鋰”造成負極鋰的不可逆消耗，導致電池容量衰減等。為了解決以上問題，科學家從負極結構設計、人造SEI 膜、隔膜改性、電解液添加劑與固態電解質等多個角度出發進行研究，并取得了重要進展[3]。

金屬鋰電化學沉積溶解行為的本征缺陷是造成鋰金屬電池性能不佳的根源。單純依靠金屬鋰自身難以及解決其性能缺陷，只有引入其它組分使鋰負極的表面性質或本體結構發生改變才能有效提升其實用性。在對金屬鋰進行改性的研究中，合金是一種簡單又高效的方法。通過合金的方式可以彌補單一鋰元素的缺陷。首先，由于金屬鋰化學性質非常活潑，極易和電解液發生副反應，通過合金化可以提升鋰負極和電解液之間的界面穩定性。其次，合金相可以提高鋰離子在電極/電解液界面和電極內部的擴散速率，緩解極化現象。最后，在鋰沉積基體上修飾合金充當鋰的形核位點，可以起到調控鋰沉積的作用。本文主要討論近幾年合金材料在鋰金屬負極中的應用以及對未來的展望。

1 合金材料在金屬鋰負極中的應用策略

1.1 鋰合金負極設計制備

起初，合金負極在鋰離子二次電池中的應用基于鋰與第四主族元素(如Si、Sn、Ge、Pb 等)和第五主族元素(如P、As、Sb、Bi 等)的合金化/去合金化反應[4]。一方面，由于鋰在這些合金負極中的嵌入/脫出反應容易導致負極結構破壞。另一方面，這類合金負極體系限制了負極比容量的進一步提升。伴隨金屬鋰負極的興起，科學家開始探索以鋰沉積/溶解為主要反應的鋰合金負極體系，希望通過鋰合金完全或部分取代金屬鋰作為負極，改善鋰的本征缺陷，從而提升負極性能。為了深入理解合金負極帶來性能提升的科學機制，研究人員嘗試通過不同角度進行研究，例如晶胞結構、合金表面晶向和晶界等晶體學角度，合金原子與鋰原子之間吸附能的能量角度，以及合金整體電化學勢能等角度。

在合金負極研究中，Mg 元素的添加較為常見，因為根據Li-Mg 合金相圖，當鋰的質量分數在11%～100%之間時，Li-Mg 合金均保持體心立方結構，這種單相負極可以保證負極在充放電過程中的結構穩定性。Kong 等[5]將Li-Mg 合金作為負極進行電化學剝鋰后發現，由于“滲流”去合金化機制(percolation-based dealloying mechanism)[6]，負極表面形成連續多孔的網絡框架形貌。剝鋰后形成的親鋰性多孔框架可以作為后續誘導鋰均勻沉積的基體，從而提升負極性能。CHOI等[7]建立了原子吸附模型，利用理論計算得到Li-Mg 合金負極表面對鋰原子的吸附能小于鋰金屬表面對鋰原子的吸附能[如圖1(a)所示]。在鋰生長階段，鋰的形核生長優先發生在已經形成晶須的尖端部位，當晶須直徑在1 nm 時，晶須尖端對鋰的吸附能小于Li-Mg 合金負極表面對鋰的吸附能，意味著此時鋰更傾向于在晶須部位繼續沉積。但是當晶須直徑生長到2 nm 以上時，尖端對鋰的吸附能大于合金表面對鋰的吸附能，此時尖端生長將會被抑制，鋰更傾向在合金表面重新開始形核生長[如圖1(b)所示]。這種形核生長機制使Li-Mg 合金表面能夠生長一層較為致密的鋰晶須層，避免細長的鋰枝晶刺穿隔膜。

圖1 (a)鋰(100)晶面和Mg-Li合金(100)晶面對鋰原子的吸附能(單位：eV)；(b)鋰晶須橫截面對角線長度分別為1、2、3 nm 時對鋰原子的吸附能[7]

除Li-Mg 合金以外，研究人員通過對鋰含量的調控，使鋰合金負極中同時存在鋰合金以及過量的鋰金屬兩相。因為在合金化的過程中，有些合金會自發形成網絡狀或葉片狀等特殊結構，從而對鋰沉積行為產生影響。為了保持這些特殊結構的穩定，設計過量的鋰可以保證合金不會因為循環過程中鋰含量的降低而發生相變，導致合金宏觀結構的破壞。WAN等[8]通過將Sn 箔和Li 箔進行折疊壓延，形成Li22Sn5合金，其制備過程如圖2(a)所示。該材料中過量存在的Li 和Li22Sn5兩相自發形成交織的三維網絡結構。對負極的鋰進行剝離后會留下納米級的網絡空隙，增加基體的比表面積，降低局部電流密度，有利于鋰的均勻沉積。在沉積過程中，由于Li和Li22Sn5之間存在大約0.3 V 的電勢差，可以作為鋰離子擴散的驅動力，推動鋰離子定向遷移到網絡結構內部[如圖2(b)所示]。在以上條件的共同作用下，該合金負極在30 mA/cm2的高電流密度條件下，可穩定循環超過200次。LI等[9]通過熔融法制備得到CaLi2合金和金屬鋰共存的兩相負極，其中金屬鋰相充當鋰源，CaLi2合金呈葉片多孔狀結構，在電化學部分剝鋰后作為三維沉積基體。由于這種基體具有強親鋰性和大比表面積，可以有效誘導均勻鋰沉積，從而抑制鋰枝晶的產生。該合金負極在50 mA/cm2的超高電流密度條件下和1 mAh/cm2的沉積面積比容量下，可以循環2 000 次。

圖2 (a)Li/Li22Sn5復合負極制備過程示意圖；(b)鋰在Li/Li22Sn5復合負極中的剝離/沉積行為示意圖[8]

為了充分發揮多種合金相的協同作用，也有科研人員對包含三相以上的合金負極進行了探索，此類負極結構和性質往往更加復雜，同時也可能帶來優異的性能提升。WU 等[10]通過熔煉反應制備出Mg 摻雜的Li-LiB 合金，其中，三維LiB合金纖維骨架作為容納鋰沉積的基體，能夠降低循環過程中負極的體積變化，同時降低局部電流密度，誘導鋰均勻沉積。根據密度泛函理論(DFT)，Mg 元素的加入增強了負極對鋰原子的吸收能，從而降低了界面阻抗。此外LIU 等[11]證明在三維Li-B 合金中添加Mg 元素可以增強結構的穩定性。XU等[12]通過機械輥壓法在Li 箔中加入質量比為95∶5 的金屬錫和銻，制備得到Li-Sn-Sb 三元合金。相比于Li-Sn 二元合金，少量Sb 的加入可以使鋰化過程由Sn→Li22Sn5一步反應轉變成Sn→Li2Sn5→LiSn→Li22Sn5多步反應，緩解單步反應帶來的能量沖擊。另外，Sb 的添加引入了豐富的納米SnSb 相界，起到細化晶粒的效果，增加了晶界密度。大量晶界和相界有利于釋放制備過程和循環過程中產生的應力，防止負極產生較大裂紋破壞負極結構的完整性。

目前鋰合金負極的研究主要將合金制備成箔材，當鋰沉積時，負極體積膨脹問題得不到很好解決。一些鋰合金在部分剝鋰后會自發形成豐富的孔隙結構，可以容納后續沉積的鋰，這種性質可以被用在無鋰正極體系。但是在目前含鋰的正極電池體系中，需要提前預留空間用來容納首次沉積的鋰。因此，在鋰合金取代或部分取代金屬鋰的同時，巧妙地設計結構抑制首次鋰沉積帶來的體積膨脹將比單純的鋰合金箔材更具有實用性。

1.2 基于合金材料的鋰負極表面保護層構建

金屬鋰的化學性質活潑，在與電解液接觸時表面不可避免地形成一層SEI 膜。在電池循環過程中，負極表面不均勻的鋰沉積/溶解產生的局部應力會導致SEI 膜破裂，從而暴露出更多本體鋰和電解液反應，由此不斷消耗負極的鋰和電解液，造成不可逆的容量衰減。因此，人為構造一層具有高楊氏模量和高鋰離子傳導速率的表面保護層是解決這一問題的有效方法。目前，研究認為當保護層的楊氏模量大于6 GPa時，可以防止被鋰枝晶刺破，起到抑制鋰枝晶生長的效果[13]，而鋰合金的機械性能可以滿足這一要求。另外，許多鋰合金(比如Li-Sn、Li-Zn、Li-Si 等)能夠提高鋰離子在電極和電解液界面處的擴散速率，提升電池的快速充放電能力[14]。基于以上兩點，在鋰金屬表面構建基于合金材料的保護層能夠有效提升負極界面的電化學穩定性，減少副反應發生。

XU 等[15]通過化學刻蝕的方法獲得厚度20～30 μm 的硅片，將其壓到鋰片上，經過小電流活化后，在電極表面原位生成LixSi 合金。LixSi 合金擁有高鋰離子電導率和很好的機械性能，并且外表面與電解液發生鈍化反應，降低了電子導電性，從而避免鋰沉積到合金層外部。該極片在25 mA/cm2，100 mAh/cm2的超高電流密度和面積容量的條件下可以穩定循環15 次。

除了通過電流活化促使鋰和其它金屬單質發生合金反應以外，在鋰金屬表面直接進行原位化學反應也是一種常見的構建表面合金保護層的手段。LIANG 等[16]用鋰直接還原金屬氯化物，在負極表面原位生成含鋰的合金化合物(Li13In3,LiZn,Li3Bi,Li3As)，同時反應生成LiCl。鋰合金被認為是鋰離子快速遷移的通道，而LiCl 則起到阻礙電子遷移的作用，這使得鋰合金/LiCl 復合層具有導鋰離子并且電子絕緣的性質，因此鋰沉積發生在合金層下方，而該保護層在循環過程中能夠保持結構和性質穩定(如圖3所示)。通過這種方法制備的極片在2 mA/cm2，2 mAh/cm2的條件下可穩定循環超過1 000 h。LIU 等[17]將CeF3納米顆粒分散在PVDF-DMSO 溶液中后涂覆到Li 箔表面，通過原位化學反應使鋰箔表面形成Li-Ce 合金和LiF 復合層。通過對比循環前后的XRD 峰的相對強弱得出，Ce 的添加使Li 沿著(200)晶面發生定向沉積，并且通過DFT 計算發現在添加Ce 之后降低了Li-Ce 合金(200)晶面的表面能，從而減少了與電解液的副反應。CHEN 等[18]使SbI3和Li在四氫呋喃溶劑中原位反應得到導離子的無定型銻化合物(Li3Sb、Sb 和SbOx)和電子絕緣的LiI，同樣在電池循環中抑制了鋰枝晶的生長。

圖3 (a)鋰沉積前Li13In3/Li復合負極截面形貌圖；(b)2 mAh/cm2鋰沉積后Li13In3/Li復合負極截面形貌圖(紅色虛線處為沉積的鋰)[16]

目前，基于合金材料的鋰負極表面保護層的設計大多數都基于單一的剛性合金材料。在循環過程中，由于不均勻沉積導致的應力作用，剛性的合金材料容易破裂，達不到很好的保護效果。在發揮合金表面保護層本身優勢的同時，通過加入其它物質(如聚合物[19])增加合金層的韌性，使其不容易在循環過程中產生裂紋將是該領域的重要發展方向。

1.3 基于合金化反應的鋰沉積基體親鋰性修飾

構建三維沉積基體是鋰金屬負極的一個研究熱點，主要原因在于：一方面，根據Sand’s Time 理論，當負極表面電流密度降低時，可以有效推遲鋰枝晶開始生長的時間[20]，相比于二維平面鋰箔，三維結構具有更大的比表面積，可以有效降低負極表面的局部電流密度，從而抑制鋰枝晶生長[21]；另一方面，相比于傳統石墨負極在鋰離子嵌入/脫出過程中微小的體積變化(約10%)，鋰金屬負極在沉積/溶解過程中體積變化非常巨大，阻礙了其實際應用，通過構建多孔的沉積基體作為容納鋰沉積的“宿主”，可以起到緩解體積變化的作用[22]。目前鋰負極基體材料的選擇主要有碳材料、金屬材料和聚合物材料等，而這類材料并不完全具備優良的親鋰性，在和鋰金屬復合過程中存在一定困難。此外，如何誘導鋰沉積到基體材料內部也是一個難題。因此親鋰性修飾成為設計沉積基體的關鍵。研究表明，許多金屬(如Mg、Zn、Ag、Au、Al、Si 等)能夠與鋰發生合金化反應從而產生優良的親鋰性，若將這些金屬修飾到基體上，通過與鋰的合金反應可以增加基體與鋰金屬的潤濕性。同時在鋰沉積過程中可以有效降低鋰的成核過電位，通過對沉積位點的調控可以誘導鋰在基體內部沉積[23-24]。

Liu 等[25]將熔融鋰灌入聚合物基體，形成的三維網絡結構作為鋰沉積的載體。為了實現兩者均勻復合，作者用ZnO 涂層對基體進行親鋰性修飾。當熔融鋰接觸ZnO 時，反應產生Li-Zn 合金，增強了基體和鋰的潤濕性。因此熔融鋰很容易鋪展在聚合物基體表面并浸潤到結構內部，實現均勻復合(如圖4所示)。

圖4 表面親鋰修飾的聚合物基復合金屬鋰負極制備過程示意圖[25]

除了改善金屬鋰在沉積基體表面的浸潤性以外，將合金顆粒修飾到沉積基體內部，不僅能夠增加鋰的成核位點，促進鋰的均勻沉積，而且可以通過降低鋰的沉積過電位，誘導鋰的定向沉積。YANG 等[26]通過一種新型“焦耳加熱法”將超細銀納米顆粒均勻復合到碳纖維表面。在形核階段，由于鋰在銀表面的成核過電位幾乎為零，因此鋰優先在銀顆粒所在的位置成核生長。這種均勻成核促使鋰在碳纖維表面發生平整的沉積(如圖5所示)。Luan 等[27]通過電沉積方法將Sn 修飾到銅網表面。通過XRD 表征發現，預鋰化的過程中Sn 單質轉變成Li-Sn 合金，使基體表面具備親鋰性，進而誘導鋰的均勻形核，減少枝晶產生。Zhao 等[28]利用大片石墨烯包覆LixM(M= Si,Sn,Al)納米顆粒作為自支撐的負極集流體。由于鋰在石墨烯表面的成核過電位太高，不利于均勻沉積。因此作者預先將親鋰性的合金顆粒填充進石墨烯片層之間，誘導鋰在石墨烯片層之間定向沉積。通過該方法得到的負極在半電池中循環超過400 次后仍然保持98%的容量。

圖5 (a)鋰在納米銀修飾的碳納米管上的形核、生長、剝離示意圖；(b)沒有鋰沉積的納米銀修飾的碳納米管形貌；(c)初始成核；(d)沉積量為1 mAh/cm2；(e)沉積再剝離鋰后的納米銀修飾的碳納米管形貌[26]

在目前的研究中，無論是利用合金作為親鋰性媒介修飾基體模板，制備結構化鋰負極，還是利用合金誘導鋰的均勻形核與定向沉積，都面臨繁瑣的制備過程，并且合金修飾的位點很難精確控制。因此，探索一種更簡單的制備方式，達到可精細化調控的納米合金修飾效果是未來的一個重要研究方向。

2 總結與展望

本文綜述了近些年來合金材料在金屬鋰負極研究中的應用。從制備角度來看，在目前的研究中，鋰合金負極的制備通常利用高溫熔煉、機械輥壓等一些簡單的方法，這些方法能夠控制各組分的含量，但是無法精細設計合金的位點。作為表面保護的合金通常借助小電流活化或者化學置換法來制備，這些方法也不利于精確控制合金層的分布。當合金被用作三維基體的親鋰性修飾時，需要更加復雜精細的制備調控過程。從合金的作用機制角度來看，利用合金材料改善金屬鋰負極性能的原理主要體現在以下幾個方面：(1)鋰合金的表面化學活性低于金屬鋰，能夠降低負極表面與電解液的副反應；(2)合金化反應過程中會形成特殊的結構，進而影響鋰沉積行為；(3)合金具備更快的鋰離子傳導能力和一定機械強度，可作為鋰負極表面保護；(4)利用合金的親鋰性，可以優化鋰在三維基體中的沉積行為等。

在未來研究中，合金相較于金屬鋰其它方面的差異性值得進一步探索，比如利用其導電性、導熱性以及耐腐蝕性方面的優勢。此外，對于合金材料在金屬鋰負極改性中的應用，將合金納米化是一種較為通用的實驗手段，通過納米化可以精準調控合金在負極體相內的分布，提高負極設計的針對性，但納米化合金的設計應用需要結合更精細可控的制備方法。只有充分挖掘合金更多的作用機理以及發展先進的制備方法，才能讓合金材料在金屬鋰負極中發揮更大的作用。