坪橋工業礦廢渣影響下的典型裸露型巖溶水文地球化學特征與控制因素研究

陳儉友，易世友，顧和孝

(貴州省地質礦產勘查開發局114地質大隊，貴州 遵義 563000)

1 研究背景及意義

裸露型巖溶作為巖溶的重要組成部分之一，占整個貴州省面積的近百分之六十二，面積約10.9萬 km2。由于面積較大，導致巖溶連片分布，巖溶化程度高。這種特征導致了地表巖溶和地下巖溶呈現雙重空間結構，使得巖溶山區的地表水和地下水轉化頻繁、聯系緊密。巖溶水作為地下水重要的組成部分之一，其水質與水量等特征對貴州地下水資源起著至關重要的影響。隨著經濟社會的發展，巖溶水在人類和自然的共同作用下，其水化學特征、水動力特征等發生了變化，從而引發了水質變差、水量變少等問題[1,2,3]。

坪橋工業園區工業廢渣堆場分布于坪橋地下河系統內，污染源種類多、分布廣且較為復雜，受到污染的地下水并匯入坪橋河及深溪河后，致使最終受納水體湘江河水質退化且呈惡化趨勢[4]。

基于上述背景條件，本文通過對坪橋工業園區的工礦業企業廢渣、水文地質條件等條件的分析、水土樣品的采集和分析以及污染源調查等，采用了水文地球化學、微量地球化學的方法和手段[5,6]，分析了研究區內的巖溶水文地球化學、微量地球化學特征以及污染的時空變化規律等，從而研究礦石提煉的工業廢渣對裸露型巖溶區地下水的污染物的遷移轉化規律及水文地球化學演化過程[7]，對坪橋工業區的水資源利用及工業廢渣處理有著指導意義，同時也為類似地區的污染事件提供參考借鑒[8]，為綠色可持續發展提供幫助。

2 研究區概況

2.1 地理位置[9]

研究區位于貴州北部的坪橋工業園區附近，地理坐標為106°41′～107°33′E，27°33′～27°48N′。區域為一平緩溝谷，相對高差20 m左右，周圍為典型的巖溶低山-丘陵谷底地貌，其形態有溶丘、洼地和谷地，溶丘海拔高度一般為920～960 m，谷地高程一般為850～920 m，相對高差一般為40～60 m，最低點位湘江河床，海拔高790 m，以營盤、馬蘭山一線為分水嶺。其中典型的錳渣庫位于一個封閉巖溶洼地中，洼地為東南高西北低，呈北西向帶狀發育，長約1 000 m，寬約800 m，邊坡上碳酸鹽裸露或半裸露，呈陡坡狀。區內地層上部為第四系殘、坡積層(Qe1+d1)粘土，下伏基巖為三疊系中統關嶺組二段(T2g2)灰、深灰色厚層至巨厚層狀灰巖夾含、遂灰巖和硅質巖。各層巖土特性及分布特征如下：

(1)碾壓碎石土：為黃色、灰白色，松散狀，由粘土及灰巖碎石組成，棱角狀、次棱角狀、次圓狀，碎石大小不等。主要為平整壩頂的新近堆鎮物并通過碾壓壓實，層厚0.5～11.4 m，不均勻，主要分布于壩頂。

(2)錳渣：灰黑色，表面為可-硬塑狀，下部為軟-流塑狀，近似于粉質黏土。土工試驗表明：空隙比平均值e=1.49、液性指數IL=1.68、壓縮系數平均值a1-2=1.098 MPa-1.屬于高壓縮性。層厚0.5～13.7 m，主要分布于庫首。標貫試驗平均錘擊數N=2.0錘(修正后數據)。

(3)粘土：黃色、硬塑狀，手捏難變形，切面光滑，干強度高，韌性差，含1%～5%鐵錳質結核，局部多大10%左右、土工試驗結果：空隙比平均值e=1.044、液限平均值WL=56.0、含水比平均值aw=0.61、壓縮系數平均值a1-2=0.228 MPa-1，屬于中等壓縮性。層厚0.5～3.2 m，主要分布于壩區和庫區。標貫試驗平均錘擊數N=7.0錘(修正后數據)。

(4)石灰巖：灰、深灰色，細晶-隱晶結構，厚層-巨厚層狀構造，局部夾燧石灰巖，裂隙發育。根據貴州黔水科研試驗測試檢測工程有限公司巖石常規試驗報告的數據，壩基持力層灰巖飽和單軸抗壓強度特征值fa=3 555 KPa(修正后數據)，屬較硬巖。據野外地面調查及鉆探揭露，巖體完整程度為較完整，巖體基本質量等級為III級，巖體結構類型為塊狀結構。該層分布于整個場地，揭露層厚度0.5～12.5 m。

2.2 地表水

坪橋工業園區工業廢渣處置場區域內主要地表水為湘江及其支流深溪河和坪橋河，是區域內巖溶水最主要的排泄帶。深溪河及坪橋河流量較小，年平均流量僅0.5～1.5 m3/s，以地下水補給為主，該河段湘江水體規劃類別為V類水域，水質狀況為劣于V類。

2.3 地下水類型及埋藏條件

2.3.1 地下水類型

根據調查，區內地下水類型有巖溶裂隙水及松散巖類孔隙水三類。

(1)裂隙水

碳酸鹽中的巖溶裂隙較發育及區域上構造的作用，其富水性受巖溶裂隙及構造的發育程度控制，因而在各巖層中的富水程度也不均一，但總體上其富水性較強。

(2)第四系松散層孔隙水

主要賦存于斜坡、絨槽地帶第四系松散堆積層中，第四系的富水性嚴格受控于大氣降雨及地表水流的變化的控制。

2.3.2 含水層巖組和隔水層巖組

主要碳酸鹽巖含水巖組為T2g2，巖性為白云巖、灰巖，含水介質為裂隙、溶洞、管道，含溶洞—管道水，富水性強，但含水性不均勻。

水文地質特征見表1，水文地質剖面圖見圖1，研究區水文地質圖見圖2。

表1 水文地質特征表

圖1 研究區水文地質剖面圖

圖2 研究區水文地質圖

2.4 地下水補、徑、排條件

2.4.1 基巖裂隙水的補、徑、排條件

研究區的基巖裂隙水，主靠大氣降水補給后，部份自地表片流匯集于附近季節性溪溝排入山塘(儲水池)，部分沿風化裂隙滲入風化層，在附近地勢較低凹處以風化裂隙下降泉的形式排出地表，供村民飲用。

2.4.2 巖溶水的補、徑、排條件

調查區的巖溶水，主靠大氣降水滲入地下，沿地表發育的洼地，槽谷，構造節理裂隙補給地下河，并隨地下河自南向西北東逕流，在測區近北部(黑洞)、以地下河出口的形式集中排出地表，匯流于湘江。礦渣堆積物所在的區域的地下水主要受到大氣降水為主，通過地表滲漏補給地下水體。地下水的運動方向主要從西北向東南流動，最后在湘江河口排泄，其控制因素主要是地形和構造。

2.5 工業礦廢渣情況

研究區在歷史上為工礦企業集中分布區，區內重點污染源主要為遺留工業廢渣堆放場，根據以往的專項水文地質調查工作調查資料顯示，區內分布有規模不一的堆渣場10處，地形以洼地、溝谷等負地形為主，堆渣成分主要為企業生產產生的鐵合金廢渣、煉鋼廢渣、電解錳渣等工業廢渣，受技術、經濟、政策等各方面的限制，當時渣場建設、使用過程中防滲措施不到位，甚至未做任何防滲處理。經本次現場核實，Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10號廢渣場渣體已不存在，Z2和Z4號廢渣場中渣體已清運，但存在殘留，并被碎石覆蓋，Z3號廢渣場(老鷹窩)位于一落水洞內，保持原樣，未做任何處理，見圖3和表2。

圖3 研究區潛在問題工業廢渣堆放場分布圖

表2 研究區潛在問題工業廢渣堆放場統計表

研究區內堆渣場處于關嶺組二段(T2g2)碳酸鹽巖巖層上，溶孔、溶隙、落水洞、天窗、洼地等較巖溶個體為發育，大氣降雨匯集流入堆場后，與廢渣接觸形成富含各種污染組分的淋濾液，進而下滲匯入地下，對區內北部下游地下水資源水質造成較大影響。

3 研究區樣品點采集

為分析研究區的水文地球化學歷史演化特征，本文采集水質分析數據46組，涉及21個取樣點，各取樣點的分布位置如圖4所示，采集時間如表3所示。

泉水樣品數據為6組，涉及2個取樣點。

地下河樣品數據共5組，涉及2個取樣點。

地下水(井)數據共10組，涉及6個取樣點。

地表水數據共22組，涉及9個取樣點。

渣場滲濾液數據共3組，涉及2個取樣點。

圖4 歷史取樣點分布圖

表3 歷史取樣時間

4 水體水化學特征分析

水化學組分主要受到周邊環境、巖石以及人類活動等影響導致的，可以反應水的演化過程，還能夠對水的起源與形成過程有著不可或缺的作用，對水資源的保護起著至關重要的作用。水體中的離子含量是流域水循環中重要的組成部分之一，研究水體中不同的離子特征等，對流域的地球化學風化過程以及水文地球化學過程有著重要作用，能夠幫助我們識別與刻畫上述過程。水中的離子一般包括有鉀離子(K+)、鈉離子(Na+)、鈣離子(Ca2+)、鎂離子(Mg2+)、重碳酸根(HCO3-)、硝酸根(NO3-)、氯離子(Cl-)、硫酸根離子(SO42-)。上述離子的綜合一般稱為溶解性固態，簡稱TDS，是水體離子特征的重要指標之一。研究區內的不同水體的TDS濃度可見表4.1，TDS濃度與對應水體的pH可見圖5，TDS濃度與對應水體的SO42-濃度可見圖6。

根據圖5所示，我們可以發現水體中的TDS越高，對應的pH越低，這表明兩者存在一定的負相關。同時還可以看出來，大部分水體呈現低pH、高TDS的特征，各類水體的pH值均在7～7.6之間。此外，地下水的TDS是所有類型水體中最高的。具體看來，S131位置地下河出口水的TDS高達1 673.79 mg/L；ZK76位置地下水的TDS次之，為1 487.46 mg/L；再次為ZK77位置的地下水，其TDS含量為794.55 mg/L；而S176位置的地下河出口水、泉水和地表水的TDS含量差別較小，在369.85～449.43 mg/L之間。總體看來，研究區內地表水TDS含量高于世界河流TDS值(115 mg/L)，地下水TDS含量高于我國地下水質量標準(GB14844-2017)IV類水規定的2 000 mg/L的標準。由此可知，坪橋工業園區對左側地下河的影響較大。

圖5 研究區TDS和pH之間的關系圖

由表4和圖6可以看出，SO42-與TDS為高度正相關關系，說明TDS的變化原因主要是由于SO42-導致的，側面反映了硫酸根是水體中的主要陰離子。

表4 研究區各類水體TDS含量統計表

圖6 研究區TDS和SO42-之間的關系圖

5 常規離子的組分特征

由于受到當地工業礦廢渣的影響，區域內大部分水體已受到不同程度的影響，導致區域水體離子含量發生了明顯的變化。其中地下水的總溶解性陽離子TZ+=(Na++K++2Ca2++2Mg2+)變化范圍在425.36～784.96 meq/L之間，地下河出口在231.76～658.74 meq/L之間，地表水和泉水在226.6～290.6 meq/L之間；地下水的溶解性陰離子TZ-=(Cl-+NO3-+2SO42-+HCO3-)變化范圍在1 107.25～2 153.18 meq/L之間，地下河出口在471.89～2 535.68 mg/L之間，地表水和泉水在468.61～578.73 mg/L之間。

研究區內各類型水體陰陽離子三角圖如圖7所示。研究區易溶離子含量較低，各類水體中所含離子多為Ca2+、Mg2+、SO42-、CO32-+HCO3-等難溶離子，Ca2+、Mg2+占總陽離子量的87.06%～98.62%，CO32-+HCO3-、SO42-占總陰離子量的82.84%～99.16%。由圖可知研究區地下水化學組分濃度變化范圍較大，地下水和S131位置的地下河出口水陰離子以SO42-為主，占總陰離子量的77.67%～86.76%，地表水、泉水和S176位置的地下河出口水陽離子以Ca2+為主，占總陽離子量的58.03%～83.30%。

圖7 深溪各類水體陰陽離子三角圖

6 水化學組分形成機制探討

6.1 水化學類型演化趨勢

水化學類型指的是用Piper三線圖將水體中的水化學成分按照特定要求投到圖中，然后根據點位所在位置來判斷水體特征和化學組分，有助于我們了解水體的的形成演化過程。表5研究區內各類水體的水質類型統計表，圖8為研究區內各類水體的Piper三線圖。S131位置的地下河出口水為SO42--Mg2+型水，與S131的水文地質聯系密切的ZK76位置的地下水為SO42--Mg2+、Ca2+型水，其他位置水體的水化學類型則以HCO3-、SO42--Ca2+、Mg2+型水為主。推測出現這種差異的原因，一方面可能是S131位于廢渣堆放場附近，在降水的作用下，從廢渣堆放場流出的水溶解了大量的碎屑巖；另一方面，S131位于廠礦排污水附近，排污水可能不斷向下滲漏，影響了S131的水化學組成。同時，根據研究區的水文地質條件可知，ZK76與S131分別處于同一地下河的上下游，水文聯系密切，推測ZK76的水化學類型受S131的影響較大。

表5 研究區不同類型水體的水質類型

圖8 研究區各類水體Piper三線圖

對于區域內廣泛分布的HCO3-、SO42--Ca2+、Mg2+型水，其水化學類型主要與巖溶區的巖體性質有關。由研究區水文地質圖(圖2)可以看出，基巖裂隙水排出地表后，均向北東走向的平橋溪河排泄，其水化學性質由W1和W2反映；北部凹塘至大灣巖溶洼地較發育帶，地下水沿裂隙向地下河管道匯集，以泉的形式排泄出來，其水化學性質由S186和S219反映。聯系S131和ZK76的水化學性質可以看出，研究區地表水和泉水受礦廢渣的影響較小。從水化學類型上看，工業礦廢渣產生的廢水主要影響到與其水文聯系密切的地下河出口水和地下水，導致這部分水體的水化學類型出現顯著差異。

6.2 離子組合比

水體中不同的離子組合及其組合的比值可以反映出水化學的形成過程中發生的作用以及離子的來源，常用于水化學組分分析研究中。一般來來說，Cl-和Na+離子都來源于巖鹽的溶解，且一般不發生化學反應，因此可通過兩者的比值反應其來源。如果Na+/Cl-的比值為1，則說明水中的離子成分來源于巖鹽的溶解；如果大于1，則表明收到別的礦物溶解影響，例如硅酸鹽礦物溶解導致Na+含量增多。例如為判斷Ca2+、Mg2+和HCO3-的來源，在研究中通常用(Ca2++Mg2+)/(SO42-+0.5HCO3-)的值進行推斷，如果這個值接近1，則說明水巖相互作用主要是與硫酸鹽巖和碳酸鹽巖為主的作用。

圖9(a)(b)(c)(d)分別展示了研究區水體的Na+/Cl-與TDS之間的關系，Ca2++Mg2+與SO42-+0.5HCO3-的離子濃度比，Ca2++Mg2+與SO42-的離子濃度比，以及Ca2++Mg2+與0.5HCO3-的離子濃度比。從圖9(a)可以看出，研究區大部分水體的Na+/Cl-<1，說明Na+相對于Cl-虧損。從圖9(b)可以看出，泉水和排污水點位于(Ca2++Mg2+)/(SO42-+0.5HCO3-)=1的線附近，說明SO42-+0.5HCO3-相對于Ca2++Mg2+盈余，硫酸鹽和碳酸鹽的溶解都是研究區泉水和排污水的主要來源。從圖9(c)可以看出，地下水和部分地下河出口水的(Ca2++Mg2+)/SO42-遠小于1，說明SO42-有其他來源，如黃鐵礦氧化作用；但(Ca2++Mg2+)/0.5HCO3-遠大于1，說明研究區地下水和地下河出口水Ca2+和Mg2+有其他來源，如硫酸鹽的溶解作用。

圖9 研究區水體主要離子關系

6.3 Gibbs模型分析

Gibbs模型主要是用來分析水體的水化學組成及控制因素，本質上是一種較為定性的方法，簡單點來說就是根據水化學的數據進行半對數坐標圖，然后根據具體情況來判斷，該坐標圖的橫坐標為正常坐標，表示水中的陽離子比值或者陰離子比值，而縱坐標才是半對數坐標，表示水體的TDS值。若坐標點落在不同的區域，則表明控制水體的水化學特征的因素不同，有三種包括巖石風化、蒸發濃縮以及大氣沉降3個控制因素。

在Gibbs模型中的半對數坐標圖中，如果水體點的水化學數據點落在上部偏右的區域，則表明控制水體的主要因素是蒸發濃縮；如果是在下部偏左，則表明大氣沉降是導致水體水化學特征的主要因素；如果點位是落在中部區域，則表明控制水體水化學特征的主要因素是巖石風化。因此，本文將水體的水化學數據根據要求投到Gibbs模型中的半對數坐標上，從而能夠較為定性和直觀的分析出研究區水化學的主要控制因素。

圖10所示為研究區Gibbs圖。由圖10可以看出，水體的TDS在1 000 mg/L上下波動，(Na+/Na++Ca2+)的比值在0～0.3之間，(Cl-/Cl-+HCO3-)比值在0.01～0.2之間，坐標點位主要在圖的中部區域，處于巖石風化端。因此，可以推斷出兩點：一是研究區的水化學控制因素基本一致，二是主要原因是由于水巖相互作用導致該種特征的，大氣降水和蒸發-結晶對研究區的水化學控制作用較弱。

圖10 研究區Gibbs圖

7 結語

坪橋工業區是貴州典型的裸露型巖溶區域，巖溶地下水對當地的生產、生活及社會經濟發展起著重要作用。不僅如此，同時該區域還是我國較為重要的錳礦開采與提煉區域，由于很多礦山企業的隨意開采與開發導致的礦山廢渣對區域水環境造成了極大的危害。本研究通過對坪橋工業園區工業礦廢渣影響下的水文地球化學特征進行分析，揭示了該地區的水化學環境演化的過程和規律，并得到主要結論如下：

(1)工業礦廢渣對左側地下河的影響較大，S131位置地下河出口水的TDS最高，其次為ZK76位置和ZK77位置的地下水。且SO42-與TDS為高度正相關關系，說明TDS的變化原因主要是由于SO42-導致的，側面反映了硫酸根是水體中的主要陰離子。

(2)在碳酸鹽地質背景下，受看工業礦廢渣的影響，水體化學類型呈多元化。研究區內的水體水化學類型初始主要為HCO3--Ca2+型，由于廢渣的長時間露天堆積導致后來逐漸演化成SO42--Mg2+、Ca2+型；而與廢渣堆放場無明顯水力聯系的水體水化學類型為HCO3-、SO42--Ca2+、Mg2+型。

(3)研究區水體的水化學特征基本一致，表明其形成過程具有一致性，其主導因素是由于受到巖石礦物風化溶解作用導致的，但地下水和部分地下河出口水的SO42-、Ca2+和Mg2+可能有其他來源。