硫酸在石油化工生產中的應用研究

馬穎超，袁燕，吳南，梁宗庭，郭林

（沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003）

硫酸是最重要的含氧質子酸，也是一種最活潑的二元無機強酸，具有較強的脫水性、吸水性、氧化性。硫酸是一種生產容易、價格便宜的液體強酸。硫酸在有機合成中廣泛用作催化劑和反應物。硫酸是一種重要的工業原料，能和絕大多數金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物、金屬鹽、低碳有機醇等發生反應，可以進行中和反應、置換反應、復分解反應等，能生產多種硫酸鹽，可用于制造藥物、顏料、洗滌劑等，廣泛應用于無機化工、石油化工、醫藥、金屬冶煉以及染料等工業中。

1 硫酸用作催化劑

1.1 催化酯化反應

1.2 催化酯水解反應

酯水解是酯化反應的逆反應。在中性或酸性溶液中水解時酯為酰氧鍵斷裂，形成動態平衡：

在堿性溶液中水解時酯為烷氧鍵斷裂，堿與生成的酸反應使其轉變成為鹽而從反應中除去，將水解進行到底：

酸催化時，羰基氧原子首先質子化，使得羰基碳原子正電性增強，提高接受親核試劑攻擊的能力，水分子向羰基碳進攻，通過加成-消除反應機理形成醇和羧酸，進而羧酸和醇繼續進行酯化反應，水解反應無法進行到底。堿與酯反應時，羧酸本身轉變為RCOO-，卻無法從醇分子中獲取質子，即水解反應可進行到底。在實際生產中，通常需要另外加入酸中和過量的堿。酯在堿性條件下的水解屬于親核加成-消除機理，而酯在酸性條件下的水解，硫酸作為催化劑，將羰基氧原子質子化，催化酯水解反應進行。

1.3 催化脫水反應（或碳化反應）

濃硫酸有很強的脫水作用，又稱作碳化作用。濃硫酸能使淀粉、蔗糖、纖維素等物質失水碳化，以2:1的比例從有機物中取氫原子和氧原子，而不是濃硫酸吸收了有機物內部的水分：* MERGEFORMAT。

利用硫酸的脫水性能，可在低溫下快速處理氧化石墨烯得到硫酸脫水還原石墨烯材料。電容測試濃硫酸脫水還原的石墨烯材料的結果表明，濃硫酸脫水還原法得到的石墨烯材料電容保持率為89.7%，對比于傳統的水合肼還原法具有更好的化學性能。濃硫酸被廣泛應用于氯化氫的脫水工藝，是由于濃硫酸具有較高的脫水效率，不與氯化氫發生化學反應，且氯化氫在硫酸中的溶解度低的優點。濃硫酸干燥氯化氫的實質是水從氯化氫中擴散硫酸中的傳質過程。濃硫酸干燥工藝可為工業生產提供更為優質的原料氣，減少因原料氣含水而造成的各種生產問題。

1.4 催化烯烴加成反應

烯烴水合加成得醇，雙鍵碳上的給電子基團對反應有利。反應遵循馬氏規則。反應速率取決于質子化速率，質子化速率是與水結合的最快步驟。烯烴的水合有兩種方法:硫酸間接水合法及直接水合法。在此，主要討論直接水合法，此法以液體酸做催化劑，轉化率在45%～50%。目前大部分丙烯水合仍采用硫酸法，由于丙烯水合速度快，對硫酸濃度要求低。該方法簡便、廉價，缺點是對設備要求較高，且易發生重排反應，適用于制備不易重排的醇。用硫酸催化烯烴加成可以大規模生產乙醇和異丙醇。

1.5 催化硝化反應

硝化反應是向有機物分子中引入硝基的反應過程。

硝酸具有兩性的特性，對強質子酸起堿的作用，對乙酸等起酸的作用。當硝酸起堿的作用時，硝化能力即得到增強。在硝酸硫酸混酸中，硫酸的供質子能力更強,從而提高了硝酸解離為硝酰正離子的能力。因此，在硝酸中加入強質子酸——硫酸，可以大大提高硝酸的硝化能力。濃硫酸可以使多數有機物溶解，增加了有機物與硝酸的相互接觸概率，可使硝化反應平穩進行，硝化能力強，反應速度快，可采用不銹鋼、普通碳鋼等設備，且硝化廢酸可回收利用。芳烴的硝化反應機理：首先通過對芳香烴的親電攻擊形成π絡合物，然后轉化為σ絡合物；最后通過脫質子得到硝化產物。以苯的硝化為例，如下：

1.6 催化烷基化反應

烷基化是將烷基引入化合物分子中的一種反應。以酸為催化劑，異丁烷為烷基化試劑與烯烴原料反應制備烷基化汽油。在反應過程中，烯烴取代活性氫原子的位置，形成以三甲基戊烷為主要組分的液態烷烴混合物。液體酸烷基化技術中硫酸法、氫氟酸法是目前應用最廣泛的工藝技術，但因氫氟酸法存在氫氟酸泄漏形成氣溶膠的安全隱患，且成本與硫酸法相近，國內很少引進該技術，硫酸法烷基化是目前工業上廣泛使用的烷基化工藝。硫酸法烷基化技術主要有SINOALKY工藝、CDALKY工藝、STRATCO工藝。

2 硫酸用作反應物

2.1 合成硫酸酯

早在1962年，Gilbert就報道了多羥基醇與硫酸反應制備硫酸酯的方法，反應可以以CH2Cl2為溶劑。近年來，許多天然產物的硫酸鹽也是用這種方法制備的。段寧等用該方法合成并鑒定了柚皮苷、橙皮苷和桑色素的硫酸酯。宋波等以十二烷基糖苷和十四烷基糖苷為原料，以硫酸為硫酸酯化劑合成了烷基糖苷硫酸酯。

2.2 合成苯磺酸

磺化反應指的是向有機物分子中引入-SO3H基團的反應。在有機物的磺化反應中，苯與加熱的濃硫酸進行磺化反應生成苯磺酸；甲苯與加熱的濃硫酸進行磺化反應生成對甲基苯磺酸；苯酚與硫酸反應生成對（鄰）羥基苯磺酸。

（1）濃硫酸做磺化試劑時，主要的親電試劑為SO3H，其磺化反應機理為：

（2）發煙硫酸做磺化試劑時，主要的親電試劑為SO3，其磺化反應機理為：（3）無水硫酸做磺化試劑時，主要的親電試劑為SO3和

磺化反應的機理隨磺化試劑的不同而親電試劑不同，隨著硫酸濃度逐漸增大，逐漸變少，SO3逐漸增多。苯磺酸主要用于油田注水、鑄造工業的固化劑等，還具有良好的催化性能，不腐蝕設備的優點。

3 硫酸用作中和試劑

中和反應實質是酸、堿溶于水后在水中被電離成自由移動的陰離子和陽離子，氫陽離子和氫氧根陰離子生成水，在酸堿中和反應中，酸和堿相互交換成分生成鹽和水。在有機物水解反應中，常用氫氧化鈉進行堿水解反應，水解徹底后常用硫酸進行酸化。工廠中堿性廢水若直接排放會造成水污染，常用硫酸作為中和試劑進行中和處理后再排放。實際生活中，多地采用硫酸改良高PH值的石灰質土壤。

4 結語

硫酸來源方便，價格便宜，在石油化工中應用廣泛，是非常有效的反應物及試劑，可以進一步研究在石油化工生產中的應用。硫酸在石油化工中的使用，會使硫酸濃度降低，導致硫酸進一步利用價值降低，需要研究稀硫酸回收和提濃的有效辦法。使用硫酸作催化劑，會產生大量的廢水，需要深入研究廢水的處理方法，達到國家嚴格的排放標準。