探究巖礦中稀有金屬元素化學分析

關興文

(甘肅省地礦局水文地質工程地質勘察院，甘肅 張掖 734000)

引 言

巖礦中含有大量的稀有金屬元素,它們大部分含量較低，分離時需要的化學分析方法較復雜，因此在巖礦分析檢測中往往會被忽略，但是它們的使用價值很高，可以在各類行業中起到關鍵作用,含有寬泛的實用潛力。稀有金屬一般用來制作耐高溫和超硬質合金的材料，在火箭航天技術領域，陶瓷行業、原子能工業等方面也廣泛使用。常用的稀有金屬有鋰、鈦等，例如享有“空間金屬”名稱的鈦，它的合金和單質鈦，被大量用在了航空領域。此外，在化工行業、制造機械零件、船舶制造、電氣通訊類材料等方面也有寬泛的應用。另外，鈦合金還能制作人造骨，是因為鈦合金和人類體質有很棒的兼容性[1]。

稀有金屬的含義代表性是相對來說的，隨著對稀有金屬探究的深入，它們使用界限范圍的增大以及新方法和新產源的出現，稀有金屬與別的金屬的界限就會慢慢地模糊，比如在地殼中稀有金屬的占比比鎘、銅等金屬還要高。但是因為有部分稀有金屬的化學、物理性質相似，而不易提取分離為成分單一的物質，在以前提取和應用得較少，所以給它取名定義為稀有金屬。隨著現代冶金新技術逐步出現，這些金屬的產量也隨之增加，稀有金屬所包括的金屬種類也發生改變[2]。

有報道稱，雙混動力汽車、筆記本電腦、定位的GPS系統、可充電鋰電池、娛樂游戲裝備，在我們平常生活中使用的每項科學技術幾乎都牽扯到這些元素中至少一種稀有金屬。稀有金屬現在大體分為三種：第一種，稀有輕金屬，包含鋰(Li)、鈹(Be)、銣(Rb)、銫(Cs)。它們密度較小，化學活性活潑；第二種，稀有難熔金屬，包含釩、鈦、鎢、鉬、鉿、鋯、鉭，它們熔點較高，與硅、碳、硼、氮等元素生成的化合物熔點也很高；第三種，稀有分散金屬，也叫稀散金屬，包含鉈、鎵、銦、鍺、碲、硒等，它們大多數都和其他元素伴生存在于巖石礦物中。本文選擇了鋰輝石偉晶巖礦床為實例進行分析,并且深入探討了分析使用化學分析法分析鋰元素的具體方法。

1 分析巖礦使用的化學方法

1.1 全面檢測分析法

用當前分析巖礦的化學方法來舉例,使用的全面分析法是對巖石礦物中所有的化學組成進行檢測分析,此種方法要求很高的最后檢測結果,其主要檢測過程是：首先對礦石進行粉碎研磨后用酸溶解，然后用電感耦合等離子體、紅外熒光光譜儀等光譜儀器對樣品進行全面分析,初步確定巖石礦物中各種元素的含量,由于需要相互對比的元素總量很多,而對巖礦樣品中每一種稀有金屬元素可能僅有一種或兩種,所以整體的分析檢測費用比較大。全面分析方法一般用于在巖礦樣品沒有受到破壞前進行組成成分的分析。結果如第66頁表1所示。

1.2 普通檢測法

與全面分析法相比較來講,普通檢測方法主要是有目的地對礦樣品中的特定組分和有價值的組分進行研究,忽略了不需要的元素化合物,此種分析檢測法主要是針對有較高產業應用價值的礦物質,而且對不相同元素，它們的化學檢測方法也不一樣。因此，使用普通檢測法能夠對每一個巖石礦物樣品進行更為系統的分析,進一步定量確定它們中有用的組分。

表1 全面檢測分析法分析結果

1.3 組合檢測比較法

組合檢測比較法可以說是一種更系統的樣品分析方法,可以對礦物中的有價值成分、各種成分的含量占比和布局情況有一個全部的研究,和其他檢測法相比較來講,組合樣品檢測比較法適合在多種元素的巖石礦物化學測定中,最后得到的數據也會十分準確。如，釩、鋯、鈦在地殼中的豐度要比常見的有色金屬銅、鋅、鎳、鈷、鉛、錫大一些。稀有金屬因為賦存較稀疏，并且常和別的元素伴生,形成特別的化學物理性質，所以有時候在分析生產過程中要采取特殊的方法。如，在分析金銀礦石時，金銀礦一般會有伴生金屬元素，有些含量也比較大，它們具有很大的開采價值，在分析金、銀元素時也應該把這些元素進行同步分析，這樣可以增加礦石的利用率。組合檢測比較法檢測結果如表2。

表2 組合檢測比較法檢測結果

2 分析鋰元素的方法研究

2.1 分離鋰元素的方法

要在含有鋰元素的巖石礦物樣品中進行元素提取，首先就要把礦石中的鋰元素分離出來。根據它的化學性質，因為鋰元素的穩定性并不是足夠得好，在檢測過程中很容易被其他金屬元素影響，進而也會干擾最終的檢測結果。所以，最安全的提取方法就是在開始就將鋰元素從其中分離出來?，F在的技術中，針對稀有金屬的部分冶金方法比如有機溶劑萃取分離技術、化合氯化工藝等也被逐漸應用到大多數有色金屬的冶金范圍。采用有機溶劑萃取分離法和特定離子交換法來提取分離鈹、鋰、銣、銫、鉭、鎢、鉬、鎵、鉈、鍺等；也可用金屬熱還原法、熔鹽電解法制取鋰、鈹、鈦、釩等及稀土金屬等。

一般狀態下，金屬不一樣，它們的氯化物在水中的溶解性是不一樣的，而鋰的氯化物溶解度很大，氯化鋰的空間立體結構和氯化鈉的結構很相似，結構中的化學鍵并不是很典型的離子鍵，所以氯化鋰在水中易溶，標準狀況下溶解度為67 g/100 mL水。也易溶于乙醇、丙酮、吡啶等有機溶劑，但難溶于乙醚，可以利用這一方式將鋰元素分離出來。

分離方法：采用鋰元素和其他金屬氯化物在有機溶劑中的溶解度不同的物理特性來有效分離。據實驗表明，氯化鋰(LiCl)在戊醇中的溶解度為6.45 g/100 mL，而巖石礦物樣品(從鋰輝石偉晶礦石來)中其他的金屬氯化物在戊醇中溶解度基本上小于0.007 8 g/100 mL。所以，如果使用的有機溶劑的體積數比較小時，就可以對鋰元素的分離使用此種方法進行。

2.2 確定分析檢測方法

本文以重量法為主來作為檢測鋰元素的方式。在實驗中通過天平稱量最終所得產物Li2SO4的質量來計算判斷巖礦樣品中元素鋰的百分含量。首先，用碳酸鈣(CaCO3)-氯化銨(NH4Cl)的方式把巖礦樣品分解，用于消除里面的鈣(Ca)元素；然后再用無水丙酮(CH3COCH3)吸收加熱蒸發后的剩余的金屬氯化物的混合物；利用物理特性金屬氯化物的溶解度不同，對鋰元素進行分離后，鋰元素就進入丙酮中，再把對丙酮溶液進行加熱高溫蒸發，然后按照體積比(1∶1)緩慢加入鹽酸(HCl)和硫酸(H2SO4)，這樣氯化鋰就轉變為硫酸鋰，過濾烘干用天平稱重就可以。

2.3 化學分析流程

首先，用天平秤取0.200 0 g～0.500 0 g巖礦樣品，再與等質量的氯化銨混合均勻，用瑪瑙研缽研磨成粉末狀，再加入樣品質量10倍的碳酸鈣后繼續研磨均勻，隨后全部加入坩堝中，把坩堝放在蓋有石棉板的電爐上均勻加熱，用大約30 ℃～35 ℃的溫度連續加熱15 min～20 min左右，之后按順序放入已升溫至300 ℃～320 ℃左右的馬弗爐中，調整溫度使其上升至900 ℃左右持續加熱1 h，取出坩堝放在隔熱板上冷卻后，放入250 mL的燒杯中，用少量熱水沖洗坩堝內壁，至其中出現燒結塊后用開水提取熔塊，液體體積控制在100 mL左右。如果出現的燒結塊比較硬，可以先將其放入干凈研缽研磨成粉末，然后使用飽和澄清的石灰水來洗滌，再把溶液進行過濾，用燒杯承接，濾液放電爐上蒸發濃縮至100 mL左右，后再加入0.30 g～0.50 g氯化銨、20 mL～25 mL飽和碳酸銨。

然后靜置3 h～5 h，至其中的鈣元素出現沉淀為止，在電爐上加熱煮沸3 min～5 min沉淀穩定后過濾分離出鈣元素。將濾液放入水槽冷卻，后用大約5 mL～10 mL的熱水沖洗杯壁，將溶液加熱至微沸后加入3 滴～5 滴濃氨水和1 mL～3 mL飽和草酸銨溶液后搖勻；然后將溶液全部轉入蒸發皿中并蓋上表面皿，用水浴保溫1 h。待溶液出現固體沉淀后，使用1%的草酸銨溶液沖洗皿壁，再次蒸發；把蒸發后所得產物轉入坩堝后放入馬弗爐火于600 ℃～620 ℃左右進行灼燒0.5 h，以除去含有的銨鹽。

取出坩堝冷卻后轉入燒杯再次按照體積比(1∶1)加入鹽酸和硫酸溶液，經過同樣的步驟重新得到金屬氯化物的混合物。把此物質研磨成粉后移入燒杯，加入20 mL～30 mL丙酮和3 mL～5 mL濃鹽酸，這是為了防止形成LiOH化合物。攪拌3 min～5 min均勻，靜止到出現沉淀物為止，然后進行過濾洗滌，用燒杯收集濾液，再使用丙酮洗滌3次。將濾液蒸干，加入1∶1的鹽酸和少許硫酸溶液，并加入濃硫酸除去濾液中的水分，繼續蒸到近干。在馬弗爐進行灼燒，干燥冷卻至恒重后用天平稱量沉淀質量，即得到Li2SO4質量，再計算出鋰元素的含量。

3 分析硒和碲元素的方法研究

元素周期表中硒和碲是比較典型的親銅類元素,它們中的大部分存在于由巖漿形成的硫化物中。通過諾達克氏的實驗分析,在巖漿硫化物的原生態中,硒的含量大約是196 g/t,碲的含量大約是2 g/t左右。在巖漿硫化物礦床中,硒可以和鉛、銅、銀等元素相互結合而形成許多硒化礦物質。碲可以和銀、金、汞、鐵等元素相互結合而形成許多碲化物。有研究表明，在火山成因的自然硫中也包含一定量的硒,它的含量可達3%～5%左右。同時，有的硒、碲也會以游離稀少分散的狀態存于大自然中。若是游離的硒、碲被空氣中的氧氣經過氧化后,逐漸形成了以氧化硒礦和黃碲礦為主的礦產。

在礦物分析時，分析硒、碲的方法有很多,比如有經常使用的重量分析法,一般是在濃的鹽酸溶液中用二氧化硫(也可以是其的飽和溶液)以及聯氨鹽酸鹽,把硒、碲分別還原為單質態,過濾,轉入垂熔玻璃坩堝中于110 ℃～125 ℃烘干,恒量后稱重。用比色法來測定硒、碲的含量，常用的方法都是加入少許動物膠、阿拉伯樹膠和少許的銅鹽條件下,輕微加熱后用10%的SnCl2將硒、碲分別還原成為單質態,然后用紫外光度計進行比色定量。又因為硒、碲大部分在硫化礦物和天然金銀礦物中較常見,這些礦物經常能用硝酸來前處理,如果礦物中硫化物比較多時,可加入少量的分析純固體KI以加速礦物中的硒溶解,碲進入溶液中,需要注意的是不能用鹽酸或王水來處理。對于一些難溶于酸的礦樣,采用堿性或酸性溶劑在高溫熔融,轉化為易溶于水的鹽類,但是熔融法一般不使用或者是盡量避免應用。

4 結語

我國稀有金屬資源豐富，如鎢、鈹、鋰、稀土、鈦、釩、鋯、鉭等已經勘察確定的儲量，都在世界上處于前列，而且我國正在逐步建立稀有金屬工業體系。國家開始鼓勵企業提升冶煉、金屬的加工使用和二次資源循環利用技術水平，逐步提升產品的科技含量。

材料的高強度和長壽命往往是由其高性能決定的，這樣能直接減少資源的開采總量，減少污染；加上可替代材料的研究利用和循環利用比例的提高三管齊下，才可以實現每個行業可持續發展，稀有金屬元素的開發和利用在其中的作用就顯得尤為重要?；瘜W檢測分析法已慢慢成為了巖石礦物中稀有金屬元素分析的主要采用手段,化學分析法往往能更迅速的獲得一個較為滿意準確的數據結果,而且采用的方法步驟簡單易行,保證了我國地質勘探，分析檢測行業的快速發展。