Al（OH）3膠體、腐殖酸和碳酸鈾酰在飽和多孔介質中的共遷移①

李 惠，王紅強，侯 偉，胡鄂明，雷治武，王清良

（南華大學 資源與環境安全工程學院，稀有金屬礦產開發與廢物地質處置技術湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001）

CO2＋O2地浸采鈾具有成本低、污染小、資源利用率高等優點［1］。但我國已知的砂巖型鈾礦大都具有礦層堵塞問題，一旦鈾在遷移過程中出現沉積、阻塞，就會降低鈾的提取效率。地浸采鈾工藝中形成的Al（OH）3膠體對重金屬有很強的吸附作用，從而對鈾的遷移造成影響，導致礦層嚴重堵塞［2－3］。此外，地下水中含有的腐殖酸（HA）在鈾遷移過程中扮演了重要角色［4－6］。膠體在多孔介質中的釋放、運移和沉積機制受到流速、離子強度、pH值、介質粒徑和含水量等一系列因素的影響［7－8］，其中流速是影響膠體與鈾在多孔介質中遷移行為的重要因素［9］。

本文在pH＝7.6條件下，通過柱實驗考察不同流速下，Al（OH）3膠體、UC（Ⅵ）、Al（OH）3-UC（Ⅵ）和Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA在飽和石英砂介質中的遷移規律，以期了解CO2＋O2地浸采鈾工藝中Al（OH）3膠體和HA對UC（Ⅵ）遷移的影響。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及儀器

實驗試劑：石英砂、腐殖酸（HA）、Al（NO3）3·9H2O、NH3·H2O、HCl、NaOH、碳酸鈾酰溶液等，均為分析純試劑；實驗用水為去離子水。

實驗儀器：85-2C型磁力攪拌器、TSX-100型超聲儀、麥克ASAP460型自動比表面積儀、883 Basic IC plus Metrohm型陰離子色譜儀、Nano ZS90 Malvern型激光粒度儀、pHBJ-260型pH測量儀、BQ80S型蠕動泵、202-2A型電熱恒溫干燥箱、UV-2400型紫外-可見分光光度計、BSZ-100型自動收集器等。

1.2 材料制備方法

腐殖酸（HA）溶液：用去離子水配制成20 mg／L的HA懸浮液。

Al（OH）3膠體由Al（NO3）3·9H2O和NH3·H2O制備而成［2］，并通過低溫冷凍干燥技術獲得Al（OH）3膠體粉末。

Al（OH）3（100 mg／L）膠體溶液：稱取100 mg Al（OH）3膠體粉末，加入1 L去離子水，用磁力攪拌器攪拌15 min后超聲處理30 min，得到均勻分散的100 mg／L Al（OH）3膠體溶液。采用濃度均為0.1 mol／L的HCl或NaOH調節溶液pH＝7.6。

飽和石英砂（SQS）的制備：將石英砂過0.212～0.500 mm分析篩后，用0.1 mol／L HNO3（70%）和0.1 mol／L NaOH反復清洗去除雜質后，105℃干燥，備用。

1.3 實驗方法

柱實驗流程如圖1所示。采用濕法填充的SQS作為多孔介質，在亞克力柱（柱長153 mm、內徑26 mm）中進行柱實驗，孔隙率0.47，容重1.403 g／cm3。用蠕動泵控制溶液按不同流速（0.401、0.802、2.005 cm／min）以下進上出方式穿透SQS柱。實驗前注入10個孔隙體積（PV）所需pH值的背景溶液，對柱進行預平衡。然后將7PV的Al（OH）3／UC（Ⅵ）抽入SQS中進行穿透實驗。最后，再次通過5PV的背景溶液洗脫。流出液用自動收集器定期收集。測定流出液中Al（OH）3／UC（Ⅵ）濃度、pH值、Zeta電位和粒徑。每組實驗參數下的SQS柱均在重新填充后使用。以10 mg／L的Br－作為示蹤劑進行穿透試驗，過程與膠體實驗相同。

圖1 柱實驗流程圖

分析方法：用紫外-可見分光光度計測定UC（Ⅵ）和Al（OH）3膠體濃度，用陰離子色譜儀測定Br－濃度。分別用激光粒度儀和Zeta電位分析儀測定膠體粒徑和Zeta電位。

根據Br－的穿破數據擬合CXTFIT結果計算縱向分散系數（D）［10］。假定膠體的分散系數與示蹤劑相同。在柱實驗中，穿透曲線用BTCs表示，BTCs為孔隙體積的函數，以相對濃度C／C0表示，其中C和C0分別表示UC（Ⅵ）或Al（OH）3流出液濃度和溶液初始濃度。

2 實驗結果及討論

2.1 流速對單一遷移體系的影響

2.1.1 流速對UC（Ⅵ）單一遷移體系的影響

運移模型縱向分散系數（D）擬合結果如表1所示。UC（Ⅵ）濃度20 mg／L，不同流速下UC（Ⅵ）在飽和石英砂中的穿透曲線如圖2所示。隨著流速增加，UC（Ⅵ）的BTCs峰值從右向左明顯移動，峰值逐漸增加（0.401、0.802和2.005 cm／min時BTCs分別為0.92、0.95和0.97），遷移率也相應增加。說明UC（Ⅵ）的運移受流速的影響較小。此外，隨著流速增加，UC（Ⅵ）穿透時間提前，出水相對濃度提高。淋洗曲線存在一定拖尾現象，說明UC（Ⅵ）的解吸具有一定的滯后性［11］。

表1 不同流速下保留示蹤劑在飽和石英砂柱中的運移擬合參數

圖2 流速對UC（Ⅵ）單一遷移體系的影響

2.1.2 流速對Al（OH）3單一遷移體系的影響

Al（OH）3濃度100 mg／L，流速對Al（OH）3單一遷移體系的BTCs如圖3所示。與UC（Ⅵ）的單一遷移相比，Al（OH）3的運移受流速影響較大。低流速下，有利于Al（OH）3膠體的沉積，增大堵塞的幾率；流速增加，Al（OH）3膠體流出量逐漸增多，Al（OH）3的BTCs峰值呈現增加趨勢。這是因為表面帶正電荷的Al（OH）3膠體與表面帶負電荷的石英砂產生了較強的靜電引力，使Al（OH）3膠體有可能沉積、堵塞在砂柱的孔隙中。此現象與文獻［12－13］研究結論一致。

圖3 流速對Al（OH）3單一遷移體系的影響

2.2 流速對Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元遷移體系的影響

2.2.1 流速對Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元體系中UC（Ⅵ）運移的影響

Al（OH）3濃度100 mg／L、UC（Ⅵ）濃度20 mg／L，不同流速下Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元體系中UC（Ⅵ）在飽和石英砂中的BTCs運移規律見圖4。與UC（Ⅵ）單獨遷移相比，UC（Ⅵ）-Al（OH）3體系中UC（Ⅵ）運移的BTCs峰值隨著流速增大先增大后減小。隨著流速增大，UC（Ⅵ）在介質中的沉積量增加，多孔介質堵塞幾率增加，遷移率降低。當流速為2.005 cm／min時，UC（Ⅵ）流出量明顯少于其他流速，沉積量最多，遷移率最小。這說明，二元遷移體系中，UC（Ⅵ）的運移受流速的影響，Al（OH）3的存在會在一定程度上抑制UC（Ⅵ）的運移。

圖4 流速對Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元體系中UC（Ⅵ）運移的影響

2.2.2 流速對Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元體系中Al（OH）3運移的影響

圖5為不同流速下Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元遷移體系中UC（Ⅵ）在飽和石英砂中的運移規律，其中Al（OH）3濃度100 mg／L，UC（Ⅵ）濃 度20 mg／L。與Al（OH）3單獨遷移相比，UC（Ⅵ）的存在也會在一定程度上抑制Al（OH）3的運移。Al（OH）3的運移受流速的影響，在流速為2.005 cm／min時，Al（OH）3流出量最少，沉積量最多，更有利于礦層堵塞，從而導致遷移率最小。

圖5 流速對Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元體系中Al（OH）3運移的影響

不同體系柱實驗的參數以及膠體和UC（Ⅵ）的電動性能和質量回收率見表2。由表2可知，當流速從0.401 cm／min增至2.005 cm／min時，Al（OH）3的Zeta電位均為負值，但粒徑從862.0 nm減至322.6 nm再增至1 426.3 nm。在運移初期，粒徑增加使得Al（OH）3和UC（Ⅵ）更難通過石英砂介質之間的孔隙。Arnarson等人將這種增加歸因于配體交換反應引起的Al（OH）3與HA之間的化學結合［14］。

表2 不同體系柱實驗參數以及膠體、UC（Ⅵ）電動性能和質量回收率（Meff）

2.3 流速對Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA三元遷移體系的影響

2.3.1 流速對Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA三元體系中UC（Ⅵ）運移的影響

流速對Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA三元遷移體系中UC（Ⅵ）運移的影響見圖6，其中Al（OH）3濃度100 mg／L、UC（Ⅵ）濃度20 mg／L、HA濃度20 mg／L。由圖6可知，三元遷移體系中UC（Ⅵ）的BTCs峰值相差不大，且流速為0.802 cm／min和2.005 cm／min時的BTCs峰值幾乎重疊。這說明，當流速增至0.802 cm／min時，UC（Ⅵ）的運移基本不再隨著流速增加而變化。但對比UC（Ⅵ）單獨遷移，三元遷移體系中低流速的突破時間都相對提前，這表明HA在一定程度上能促進UC（Ⅵ）的運移。這一結論與文獻［15］研究結論一致。在富含HA膠體的石英砂柱中，UC（Ⅵ）作為HA膠體攜帶物質而遷移，可以促進U（Ⅵ）的遷移。對比同一流速下UC（Ⅵ）單獨遷移，三元體系中的質量回收率（Meff）相對下降，說明部分UC（Ⅵ）運移受阻，這可能是多孔介質對膠體的過濾作用所致。

圖6 流速對Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA體系中UC（Ⅵ）運移的影響

2.3.2 流速對Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA三元體系中Al（OH）3運移的影響

流速對Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA三元體系中Al（OH）3運移的影響見圖7，其中Al（OH）3濃度100 mg／L、UC（Ⅵ）濃度20 mg／L、HA濃度20 mg／L。由圖7發現，對比Al（OH）3單獨遷移，UC（Ⅵ）-Al（OH）3-HA三元體系中Al（OH）3的BTCs幾乎與示蹤劑的穿透曲線重疊，Al（OH）3的遷移速度與示蹤劑相當。這說明，在這種條件下，Al（OH）3的運移基本不受流速影響。但對比Al（OH）3單獨遷移，HA存在條件下，能夠顯著促進Al（OH）3運移，大幅度增加質量回收率，相應加快穿透速度。結合表2數據可知，這是由膠體表面的Zeta電位變化引起的，膠體表面電荷從正變為負，膠體與介質表面之間的相互作用從靜電引力變為靜電斥力，從而促進了HA和Al（OH）3的遷移，所以HA的存在有利于Al（OH）3的運移，這與先前的研究結果一致［16－17］。

圖7 流速對Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA體系中Al（OH）3運移的影響

2.4 DLVO相互作用能

膠體作為污染物的攜帶者，其穩定性對污染物的遷移具有重要影響［15］。而介質間的范德華力和靜電斥力所決定的粒徑大小、團聚快慢和團聚可逆性會影響膠體穩定性［4］。本文采用Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理論對Al（OH）3穩定性和UC（Ⅵ）遷移進行定性分析。

通過DLVO理論計算得到Al（OH）3膠體與石英砂表面的總相互作用能（ФDLVO），總相互作用能為正值表示膠體與介質表面主要為靜電斥力，負值則表示主要為靜電引力。Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元遷移體系在不同流速下的總相互作用能見圖8，其中Al（OH）3濃度100 mg／L、UC（Ⅵ）濃度20 mg／L。

圖8 Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元遷移體系在不同流速下的總相互作用能

在本研究中，這兩種膠體表現出負的Zeta電位電荷均勻性，溶質UC（Ⅵ）主要以UO2（CO3）34－形式存在。然而，隨著體系的變化，膠體粒子的粒徑變化明顯（見表2）。從圖8可以看出，Al（OH）3膠體與石英砂表面之間的相互作用主要為靜電斥力。在Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元遷移體系中，當流速從0.401 cm／min增至2.005 cm／min時，最大排斥勢壘（Фmax）從166.47減至66.59后增至361.7 KBT。Фmax越大，Al（OH）3顆粒之間的排斥力越強，團聚和沉積在柱中的可能性越小［18］。因此，理論上在高流速（2.005 cm／min）下，Al（OH）3和UC（Ⅵ）的遷移性大。但實際上，流速0.802 cm／min時的遷移性最高，Al（OH）3和UC（Ⅵ）的質量回收率（Meff）分別為11.89%和26.41%。這說明，在運移過程中，Al（OH）3膠體發生了強烈的吸附反應而沉積到了石英砂的表面，并且流速增大所產生的靜電斥力小于Al（OH）3膠體與石英砂之間的吸附力，導致Al（OH）3膠體吸附性增強［2］。

2.5 保留剖面與出水特性

將保留剖面繪制為UC（Ⅵ）、Al（OH）3的歸一化固相濃度隨柱入口距離的變化，不同遷移系統中UC（Ⅵ）和Al（OH）3的保留剖面見圖9。圖9所示的出水懸浮液的保留剖面（RPs）有助于解釋Al（OH）3和UC（Ⅵ）的沉積／吸附機理。在二元遷移體系中，UC（Ⅵ）的質量比初始濃度值（S／C0）隨流速增加先減小后增加，隨運移距離增加而減小。Al（OH）3的S／C0隨流速增加先增加后減小，隨運移距離增加而減小。隨著距離增加，所有遷移體系都出現了超指數下降，流速0.802 cm／min時，下降指數比其他條件小得多，這表明流速0.802 cm／min時，可以促進UC（Ⅵ）和Al（OH）3的運移。

圖9 不同遷移系統中UC（Ⅵ）和Al（OH）3的保留剖面

Al（OH）3顆粒粒徑和Zeta電位在二元運輸體系中的變化規律如圖10所示。在二元體系中，隨著PV增加，Al（OH）3顆粒粒徑變化不大。流速0.401 cm／min和2.005 cm／min時Al（OH）3顆粒粒徑大于流速0.802 cm／min時的粒徑。粒徑增大會增強沉積作用。Zeta電位隨PV增加而增加。較小的粒徑和較大的負Zeta電位意味著Al（OH）3顆粒之間靜電斥力增加，Al（OH）3顆粒和UC（Ⅵ）更易于在柱中遷移［3］。

圖10 不同遷移系統中出水Al（OH）3粒徑和Zeta電位變化

3 結 論

1）單一遷移體系中，流速對Al（OH）3運移的影響大于對UC（Ⅵ）運移的影響。

2）二元遷移體系中，流速對UC（Ⅵ）和Al（OH）3的運移產生影響，流速為2.005 cm／min時，UC（Ⅵ）和Al（OH）3的遷移率最小；UC（Ⅵ）和Al（OH）3在一定程度上相互抑制遷移。

3）三元遷移體系中，UC（Ⅵ）和Al（OH）3的運移基本不會隨著流速變化而發生改變。相比其他運移體系，UC（Ⅵ）和Al（OH）3的遷移率都會因腐殖酸（HA）的存在而顯著提高。