廢舊磷酸鐵鋰正極材料的硫酸熟化-水浸工藝研究①

吳穎超，杜進橋，田 杰，張 祥，朱玲玲，方秀利，孫 兵，閆媛媛

（1.深圳供電局有限公司，廣東 深圳 440303；2.江蘇中天科技股份有限公司，江蘇 南通 226400）

近年來，我國電動汽車行業迅猛發展［1］。自2015年起，磷酸鐵鋰電池因其綜合性價比較高最先投入電動車市場［2－4］。以動力電池使用壽命5年為依據，2020年達到退役年限的磷酸鐵鋰動力電池開始大規模報廢，且預計未來幾年的報廢量達到爆發式增長［5－6］。對磷酸鐵鋰正極材料中的Fe、Li和P進行回收處理，一方面可以緩解資源短缺問題，另一方面可以避免因堆積造成的環境污染，開發廢舊磷酸鐵鋰正極材料的低成本、高效回收利用技術意義重大［7－9］。常規酸浸法回收電極材料中有價元素時，采用HCl、H2SO4、HNO3等無機酸［10］，高效浸出的同時容易造成試劑浪費和除雜困難等問題［11－13］。本文在此基礎上提出了硫酸熟化-水浸工藝。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗材料是廢舊磷酸鐵鋰動力電池。浸出工序所需正極活性粉末的制備過程如下：將廢舊磷酸鐵鋰電池放入濃度不低于100 g／L的NaCl溶液中放電，放電時長54 h，當電池電壓降至0.7 V時進行拆解和人工分選，分別得到金屬殼體和正、負極片。最后采用低溫焙燒實現電池正極活性粉料與鋁箔高效分離，得到的正極活性粉末成分如表1所示。在研究除銅、除鋁實驗中，所用溶液為硫酸熟化-水浸工藝處理正極活性粉末所得的浸出液，其成分見表2。

表1 正極活性粉末分析檢測結果（質量分數）／%

表2 浸出液中元素含量（質量分數）／%

1.2 實驗方法

采用濃硫酸破壞LiFePO4橄欖石結構，使得Fe、P、Li元素以離子形式進入浸出液中，相關回收工藝如圖1所示。為得到最佳的硫酸熟化-水浸工藝參數，采用正交實驗對涉及的多個影響因素進行研究，具體方案如表3所示。

圖1 廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收工藝流程

表3 硫酸熟化-水浸正交實驗方案

熟化-水浸得到的浸出液所含雜質主要有元素銅和鋁，它們的存在會影響后續所得磷酸鐵和碳酸鋰產品質量，因此需要對浸出液進行除銅和除鋁。凈化除雜方法如下：

1）鐵粉置換除銅。由于Fe2＋／Fe標準電位（－0.141 V）遠小于Cu2＋／Cu標準電位（0.330 V），鐵粉能徹底將酸性浸出液中的銅離子置換成銅粉，且不引入新的雜質。鐵粉加入浸出液中發生如下反應：

2）兩步法除鋁。第一步采用化學沉淀法除鋁，利用AlPO4溶度積（9.84×10－21）遠小于FePO4·2H2O溶度積（9.91×10－16）這一特點，調節浸出液pH值使鋁離子優先生成AlPO4沉淀，并過濾除去，同時加入中和劑鐵粉調節浸出液pH值和還原Fe3＋，防止磷酸鐵沉淀生成；第二步采用有機溶劑萃取法進行深度除鋁，所用萃取劑為P204-磺化煤油（濃度30%，相比1∶1），操作過程中盡量避免與空氣接觸以減少溶液中Fe2＋被氧化，從而增強Al3＋萃取效果。

試驗中采用化學滴定法測定Fe、P元素含量，采用離子選擇電極法測定F元素在浸出液中的殘存量，并分別計算Fe、P浸出率和F殘存率。

2 結果與討論

2.1 硫酸熟化-水浸正交實驗結果

2.1.1 鐵浸出率

表4 硫酸熟化-水浸正交實驗鐵浸出率檢測結果

考慮到LiFePO4橄欖石結構被破壞后產生的PO43-與濃硫酸提供的H＋會形成中強酸H3PO4，繼續破壞LiFePO4橄欖石結構，促進LiFePO4溶解。采用硫酸熟化工藝，可使H＋濃度保持在較高水平，從而增大H＋與正極材料的有效接觸面積，使得LiFePO4橄欖石結構被破壞程度加深，提高鐵浸出率。

控制熟化時間2.5 h、熟化溫度110℃、液固比4.0／1、水浸溫度60℃、水浸時間2 h，濃硫酸用量（理論用量倍數）對鐵浸出率的影響如圖2所示。

圖2 濃硫酸用量對鐵浸出率的影響

由圖2可知，當濃硫酸用量為理論值的0.75倍及以上時，鐵浸出率依然高達98%，當濃硫酸用量為理論值的0.7倍時，鐵浸出率開始降低，濃硫酸用量降至理論值的0.6倍時，鐵浸出率降至56.54%。這說明濃硫酸用量是影響鐵浸出率的主要原因。從降低處理成本的角度出發，硫酸用量可設為理論值的0.75倍，可以同時達到高浸出率和低消耗的目的。

2.1.2 脫除氟元素

采用硫酸熟化-水浸工藝能達到脫氟目的，主要是因為H2SO4與物料中F發生反應，生成的HF在加熱條件下可揮發脫除。濃硫酸用量為理論用量的1.2倍、水浸溫度60℃、水浸時間2 h、液固比4.0／1，探究了濃硫酸熟化溫度和熟化時間對脫除氟的影響，結果如表5所示，其中實驗F7為采用等量硫酸直接浸出，以作對比。

表5 硫酸熟化-水浸脫氟實驗結果

由表5可知，硫酸熟化-水浸時浸出液中氟殘存率平均值僅16.80%，而采用等量濃硫酸稀釋后直接水浸得到的浸出液中氟殘存率高達59.10%，明顯前者脫氟效果更佳。由實驗F1～F4可知，溫度對脫氟效果有較大影響，隨著熟化溫度由95℃升至110℃，浸出液中氟殘存率由25.85%降至最低值15.58%，此后隨著溫度升高，氟殘存率輕微上升。最佳熟化溫度為110℃。熟化過程是一個自熱過程，漿料溫度一般高于100℃，因此無需額外加熱即可達到很好的除氟效果。由實驗F2、F5和F6可知，適當延長熟化時間可以進一步改善除氟效果，最佳熟化時間為2.5 h。

在實際工藝中應盡量減少酸用量，以減少對后續工序的不利影響，在熟化時間2.5 h、熟化溫度110℃、固液比4.0／1、水浸溫度60℃以及水浸時間2 h條件下對濃硫酸加入量為理論值0.75倍時的鐵浸出率和氟殘存率進行了重復實驗，結果如表6所示。

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表6 濃硫酸浸出重復實驗結果

結果表明，重復實驗鐵浸出率均在95%以上，而氟平均殘存率為25.60%。相較于濃硫酸用量為理論值1.2倍時，氟殘存率有所增大，但脫氟效果遠優于硫酸直接浸出工藝。在氟殘存量要求不高的情況下，濃硫酸加入量仍可為理論值的0.75倍，在降低酸用量的同時，可保證金屬浸出率和氟脫出率。同時也可在熟化工序采用負壓設備，促進濃硫酸熟化產生的HF氣體排出，可望達到更好的脫氟效果。

2.2 浸出液除銅、鋁

2.2.1 鐵粉置換除銅

水浸溫度60℃、反應時間1 h、攪拌速度300 r／min，考察了鐵粉加入量對除銅效果的影響，結果見圖3。

由圖3可知，浸出液中銅離子濃度隨著鐵粉用量增大而變小。當鐵粉用量為理論值的1.1倍時，浸出液中銅離子濃度保持在4.9 mg／L以下，并不能完全除盡，其主要原因可能是置換反應生成的銅粉在過濾過程中很容易被氧化，在酸性浸出液環境中，部分氧化的銅粉與氫離子發生反應，并以銅離子形式重新進入浸出液中。浸出液pH值會隨著鐵粉用量增加而逐漸增大。一方面是因為鐵粉與溶液中銅離子發生置換反應時也與溶液中氫離子反應生成氫氣；另一方面是部分氧化的銅粉重溶消耗了部分氫離子。

圖3 鐵粉用量對銅離子濃度和溶液pH值的影響

鐵粉用量為理論用量的1.2倍，對溶液初始pH值進行了優化，結果如圖4所示。

圖4 溶液初始pH值對銅離子濃度的影響

由圖4可知，溶液初始pH值對凈化除銅效果影響較為明顯。當溶液初始pH值由0.4升至0.8時，溶液中銅離子含量由1 116 mg／L降至1.6 mg／L，當pH值處于0.8～1.6范圍內時，銅離子含量始終低于1.6 mg／L，當溶液初始pH達到2.0時，銅離子含量迅速升至722.2 mg／L。采用鐵粉置換除銅時，溶液最佳初始pH值為1.2，此條件下可達到很好的除銅效果。

2.2.2 兩步法除鋁

第一步采用化學沉淀法除鋁時，AlPO4沉淀的產生主要和溶液pH值有關。控制除銅后液溫度70℃、攪拌速度400 r／min，研究了化學沉淀法除鋁的pH值，結果見圖5。

由圖5可知，隨著pH值增加，浸出液中鋁含量逐漸降低，除鋁效果非常明顯，且未引入新的雜質。然而隨著鐵粉用量增加和反應時間延長，反應溶液pH值基本保持在3.6左右不再發生變化，因而不能通過添加鐵粉和延長反應時間達到繼續沉淀除鋁。此時，要使溶液中Al3＋濃度降到更低，可采用有機物萃取法深度除鋁。

圖5 溶液pH值對鋁離子濃度的影響

采用P204-磺化煤油作為萃取劑，控制其濃度30%、相比1∶1進行Al3＋萃取，可將溶液中的Al3＋濃度進一步降至10 mg／L以下。在實際的正極材料合成過程中，常對磷酸鐵鋰正極材料進行鋁摻雜，以達到提高正極材料性能的目的［14］。因此，可根據生產實際需要，靈活選取除鋁工藝，用于再生新的電極材料。

利用上述除雜工藝所得除雜母液制備FePO4，所得FePO4產品成分分析結果如表7所示。可見FePO4產品符合企業及市場質量標準。

表7 除雜母液制備的FePO4產品成分檢測結果（質量分數）／%

3 結 論

1）當熟化溫度110℃、熟化時間2.5 h、濃硫酸用量為理論值1.2倍、液固比4.0／1和水浸溫度60℃時，氟在浸出液中的殘余量為13.11%，鐵浸出率近100%。若對浸出液中的氟殘余量要求不高，可以進一步降低濃硫酸用量至理論值的0.75倍，此時鐵浸出率達95%以上，氟殘余率約為25.6%。

2）當反應溫度60℃、鐵粉用量為理論值的1.2倍、溶液初始pH值0.8～1.6時，可將浸出液中Cu2＋含量降至4.9 mg／L以下。

3）通過第一段化學沉淀法可將溶液中的Al3＋含量降至30 mg／L左右，進一步通過P204萃取法深度除鋁，可將浸出液中鋁雜質含量控制在10 mg／L以下，達到磷酸鐵鋰電池正極材料再生要求。