微量Cu元素對Al-Zn-Mg合金力學性能及剝落腐蝕性能的影響①

馬文靜，唐建國，2，3，葉凌英，3，詹 鑫，黃連生，古 一

（1.中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2.中南大學 輕合金研究院，湖南 長沙 410083；3.中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083；4.中國科學院等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031；5.中國科學技術大學，安徽 合肥 230026）

Al-Zn-Mg合金具有比強度高、韌性好和焊接性能優良等特點，作為結構材料可以大幅降低構件重量［1－2］。隨著高鐵行業迅速發展，對車用鋁合金材料的力學性能及剝落腐蝕性能提出了更高要求［3－4］。合金化是改善合金性能的重要手段［5］，很多文獻研究了高含量Cu（質量分數大于0.20%）對Al-Zn-Mg合金性能的影響。文獻［6］研究表明，隨著Cu含量從0增加到1.6%，Al-Zn-Mg合金再結晶程度有所提高，同時強度和塑性也得到提高。文獻［7］研究發現，添加1.71%Cu可以抑制晶界析出相的粗化，增加金屬間化合物數量，提高合金腐蝕電流密度，大幅降低耐蝕性。但是，目前關于微量Cu（質量分數小于0.20%）對Al-Zn-Mg合金力學性能及耐蝕性能影響方面的研究較少［8］，有必要開展這方面的研究。

1 實驗材料及方法

實驗材料為添加微量Cu元素的Al-Zn-Mg合金擠壓板材，分別命名為0Cu合金、0.12Cu合金、0.18Cu合金，其具體成分如表1所示。材料經過熱擠壓后在線淬火，隨后在SX2－6－12TP型箱式電阻爐中進行90℃／12 h＋169℃／5 h雙級時效熱處理。

表1 Al-Zn-Mg合金化學成分（質量分數）／%

按照國家標準GB／T 4340.1—2009《金屬材料維氏硬度試驗》要求，采用VH1202型硬度儀進行硬度測試。

按照國家標準GB／T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗（第1部分）：室溫試驗方法》要求，在MTS810拉伸試驗機上進行拉伸試驗，拉伸速率為2 mm／min。

剝落腐蝕浸泡試驗按照標準GB／T 22639—2008《鋁合金加工產品的剝落腐蝕試驗方法》要求實施。實驗面為ED-TD面（表面），剝落腐蝕溶液為234 g NaCl＋50 g KNO3＋6.3 mL HNO3＋1 000 g H2O，溫度為25±3℃，浸泡時間分別為0 min和30 min。采用ZEISS EVO MA10型掃描電子顯微鏡觀察其腐蝕形貌。浸泡48 h后，沿縱截面（ED-ND面）切開樣品，采用OLYMPUS BX51M型金相顯微鏡觀察縱截面腐蝕形貌并測量腐蝕深度。

采用AUTOLAB M204型電化學工作站進行阻抗譜測試。溶液為剝落腐蝕溶液。測試頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz，擾動電壓為10 mV。

采用Titan G2 60－300型透射電子顯微鏡觀察合金晶內和晶界處的微觀特征，束斑大小為1 nm，加速電壓為200 kV。采用MTP－1A型雙噴電解減薄儀進行減薄，電解液為30%HNO3＋70%CH3OH，溫度控制在－20℃左右。

2 實驗結果與討論

圖1為合金室溫拉伸應力-應變曲線。由圖1可知，曲線均由彈性變形、塑性變形、頸縮、斷裂階段構成。合金硬度、屈服強度、抗拉強度和延伸率統計結果如表2所示。由表2可知，隨著Cu含量增加，合金硬度、屈服強度、抗拉強度和延伸率均呈增加趨勢。

圖1 合金室溫拉伸應力-應變曲線

表2 合金力學性能

表3為各合金在EXCO溶液中浸泡前后表面同一位置的SEM照片。圖中白色顆粒為第二相粒子。由表3可知，隨著Cu含量增加，合金表面腐蝕更加劇烈。0Cu合金浸泡30 min后，基體出現小區域的腐蝕斑；0.12Cu合金浸泡30 min后，出現較多腐蝕斑，個別粒子產生孔洞；0.18Cu合金浸泡30 min后，基體出現多個腐蝕坑以及大量腐蝕斑，多個第二相粒子從基體脫落，剝落腐蝕較嚴重。

表3 剝落腐蝕溶液中浸泡前后各合金表面同一位置SEM照片

圖2為各合金在剝落腐蝕溶液中浸泡48 h后的縱截面金相照片。由圖2可知，合金縱截面均出現剝落腐蝕翹起。0Cu、0.12Cu、0.18Cu合金最大腐蝕深度分別為30.08μm、83.93μm、228.62μm。隨著Cu含量增加，合金抗剝落腐蝕性能降低。

圖2 合金在EXCO溶液中浸泡48 h后的縱截面金相照片

25℃時各合金在EXCO溶液中的阻抗譜如圖3所示。由圖3（a）可知，3種合金的能奎斯特圖均由低頻感抗弧和高頻容抗弧組成；0Cu合金能奎斯特圖的弧半徑最大，0.18Cu合金的弧半徑最小。由圖3（b）可知，相位角存在一個低頻極小值和一個高頻極大值。采用圖3（c）對合金阻抗譜進行擬合，擬合統計結果如表4所示。剝落腐蝕溶液中的阻抗譜測試結果表明，隨著Cu含量增加，合金的傳遞電阻Rct降低。

圖3 合金在EXCO溶液中的阻抗譜

表4 合金在EXCO溶液中的阻抗譜分析結果

圖4為合金晶界的STEM照片。由圖4可知，隨著Cu含量增加，晶界相間距明顯減小，0Cu、0.12Cu、0.18Cu合金的晶界相間距分別為37.5 nm、17.8 nm、11.3 nm。晶界相尺寸以及PFZ寬度等無明顯變化。

圖4 合金晶界STEM照片

剝落腐蝕主要發生在晶界，因此，抗剝落腐蝕性能主要取決于PFZ寬度、GBPs大小、GBPs電位和GBPs間距［9］。在腐蝕過程中，GBPs電位低于基體電位，GBPs與基體形成電偶，引起陽極溶解［10］。文獻［7］研究成果表明，在Al-Zn-Mg合金中添加Cu后，GBPs分布間距減小，降低合金的耐蝕性。根據陽極溶解理論［11］，GBPs間距較小時無法有效阻斷陽極溶解通道，因此隨著Cu含量增加，合金晶界相間距減小，分布更加連續，抗剝落腐蝕性能降低。

圖5為各合金晶粒內部典型的TEM明場像。由圖5可知，3種合金的晶粒內部均分布著細小彌散的第二相，呈現出類球狀形貌。電子衍射花樣表明這些彌散的第二相為η′相（MgZn2）。選取多張照片對η′相尺寸和體積分數進行統計，結果表明，0Cu、0.12Cu、0.18Cu合金的η′相平均直徑分別為10.16 nm、8.20 nm、9.38 nm，體積分數分別為13.34%、21.17%、26.42%。隨著Cu含量增加，合金η′相體積分數明顯增加，η′相尺寸變化不大。

圖5 合金沿＜100＞Al方向晶粒內部的典型TEM明場像

Al-Zn-Mg合金屬于可熱處理強化合金，在時效過程中，第二相的析出順序為：過飽和固溶體→GP區→亞穩η′（MgZn2）→穩定η（MgZn2）。GP區和η′沉淀相是強化相。在時效過程中，Cu元素可溶于GP區和η′相，Mg-Cu結合比Mg-Zn更穩定，可以成為非均勻形核位點，促進強化相析出，提高合金強度；它還導致合金過飽和度增加，提高合金沉淀強化效果［12］。向高強度A1-Zn-Mg合金中添加Cu可以增加η′體積分數，但對η′尺寸沒有影響，可以提高合金屈服強度［13］。文獻［14］發現Cu原子溶解在GP區，并將其從球形變為橢圓形，提高了強化相密度。文獻［15］報道了Cu的加入可以提高顯微硬度。本文中，0Cu、0.12Cu、0.18Cu合金晶內η′析出相尺寸均在9～10 nm之間，隨著Cu含量增加，合金晶粒內部η′相尺寸變化較小，但其體積分數明顯增加，因此位錯運動阻力增加，η′相強化效果更好，導致合金板材硬度和強度等力學性能增強。Al-Zn-Mg合金中微量Cu的添加，導致合金耐蝕性能降低，而力學性能提高。在工程應用過程中應根據實際需要，在符合材料耐蝕性能要求的基礎上，通過添加微量Cu，以尋求更高的力學性能。

3 結 論

1）微量Cu元素的添加提高了Al-Zn-Mg合金的力學性能。Cu含量由0增至0.18%，合金硬度由105HV增至114HV，屈服強度由318.9 MPa增至339.3 MPa，抗拉強度由383.2 MPa增至407 MPa，延伸率由13.9%增至14.1%。

2）微量Cu元素的添加降低了Al-Zn-Mg合金的抗剝落腐蝕性能，加速了電化學腐蝕行為。Cu含量由0增至0.18%，合金最大剝落腐蝕深度由30.08μm增至228.62μm；電化學阻抗譜測得的傳遞電阻Rct由327.0Ω·cm2降至124.6Ω·cm2。

3）Cu含量由0增至0.18%，合金晶內η′強化相分布更加彌散，η′相體積分數由13.34%增至26.42%，晶界相間距由37.5 nm降至11.3 nm，而無沉淀析出帶（PFZ）寬度無明顯變化。