N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-2-胺的合成

陳鵬麗, 劉 暢, 李 瑞, 黃歆童, 楊振強*

(1. 河南省科學院化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002；2. 河南創安光電科技有限公司，河南 鄭州 450002)

有機發光二極管(OLED)是基于多層有機薄膜結構的電致發光器件[1]，具有亮度高、功耗低、響應快、清晰度高、易于柔韌彎曲等優點，在顯示和照明領域具有廣闊的應用前景[2-3]。然而，OLED目前還存在壽命短、色彩純度不足、熱穩定性差、發光效率低等問題[4-5]。

咔唑衍生物是一類重要的含氮芳雜環化合物，具有良好的空穴傳輸特性。咔唑的內部結構易于修飾，分子內具有較大的共軛體系和較強的分子內電子轉移，衍生引入各種功能基后的化合物具有電子流動性強、光化學穩定性高、熱穩定性好的優點[6-8]。在分子結構中引入咔唑基團可以提高化合物的穩定性和玻璃化轉變溫度[9]。芴是一種具有多環芳香烴結構的化合物，分子內具有較大的共軛體系，表現出了良好的光電性能。通過引入功能基對芴環2-位、7-位以及9-位上的碳進行修飾，可以提高材料的發光量子效率和熱穩定性[10-11]。由于芴的剛性平面結構，其衍生物容易產生締合物，降低發光材料的顏色飽和度和穩定性。具有較大共軛體系、熱穩定性較好的含芴及咔唑類化合物類電致發光材料的研究成為了今年來研究的熱點[12-14]。N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-2-胺(5)作為一種新型的有機發光材料已被開發應用。Kim等[15]使用2-溴-9-苯基-9H-咔唑為起始原料合成了該化合物，但是成本較高。

本文以鄰溴硝基苯為起始原料，經Suzuki偶聯反應，Cadogan關環反應合成2-氯咔唑，再經Ullmam反應合成2-氯-9-苯基-9H-咔唑，后經過Buchwald反應合成了5(Scheme 1),其結構經1H NMR、13C NMR和HR-MS(ESI)確證，使用TG-DSC和UV-vis對其性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 500 MHz型超導核磁共振儀(TMS為內標)；Agilent 1290 Infinity II型超高效液相色譜；Agilent 7890A型氣相色譜儀；Thermo Evolution 201型紫外可見光分光光度計；Thermo Fisher Exactive型臺式軌道阱高分辨質譜儀；Perkin DiamondTG/DTA型熱重-差熱綜合熱分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 4-氯-2′-硝基聯苯(化合物1)的合成

氬氣保護下，向1 L三口瓶中依次加入鄰溴硝基苯100 g(0.5 mol)，對氯苯硼酸85 g(0.5 mol)，碳酸鉀165 g(1.2 mol)，甲苯200 mL，乙醇50 mL和水50 mL，開啟攪拌，油浴升溫至80 ℃，加入三苯基膦1.5 g和三(二亞芐基丙酮)二鈀1.1 g，反應4 h。加200 mL水淬滅反應，用二氯甲烷(500 mL)萃取，有機相減壓蒸餾回收溶劑300 mL，殘余物用200 mL甲醇分散，過濾，濾餅真空干燥得淡黃色固體198.4 g，含量99.5%(HPLC)，收率95.1%;1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 7.76(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.51(t,J=7.5 Hz, 1H), 7.38(t,J=8.5 Hz, 1H), 7.26～7.29(m, 3H), 7.14(dd,J1=2.0 Hz,J2=8.5 Hz, 2H);13C NMR(CDCl3, 125 MHz)δ: 148.9, 135.8, 135.0, 134.3, 132.4, 131.7, 129.2, 128.8, 128.5, 124.1。

(2) 2-氯咔唑(化合物2) 的合成

氬氣保護下，在500 mL三口瓶中依次加入4-氯-2′-硝基聯苯98 g(0.4 mol)， 1,2-二氯苯100 mL，升溫至130 ℃，待完全溶解后，向反應體系中緩慢滴加亞磷酸三乙酯278 g(1.7 mol)，反應14 h。于120 ℃下減壓蒸餾至少量溶劑析出時，加200 mL甲醇分散，過濾，濾餅真空干燥得淡黃色固體263.1 g，含量99.3%(HPLC)，收率75.4%;1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 11.44(s, 1H), 8.12(d,J1=10.0 Hz, 2H), 7.55(dd,J1=10.0 Hz,J2=5.0 Hz, 2H), 7.43(dd,J1=15.0 Hz,J2=5.0 Hz, 1H), 7.21(dd,J1=25.0 Hz,J2=10.0 Hz, 2H);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 140.3, 140.1, 129.9, 125.9, 121.8, 121.5, 121.3, 120.3, 119.0, 118.6, 111.1, 110.6。

(3) 2-氯-9-苯基-9H-咔唑(化合物3)的合成

氬氣保護下，在500 mL三口瓶中依次加入2-氯咔唑63 g(0.3 mol)，碘苯85 g(0.3 mol)，碳酸鉀85.5 g(0.6 mol)， 1,4-二氧六環200 mL，攪拌下升溫至回流；加入氧化亞銅4.4 g(31 mmol)，一水鄰菲羅啉13.3 g(62 mmol)，反應8 h。加水淬滅反應，依次用50 mL氨水洗滌，二氯甲烷500 mL萃取，有機相減壓蒸餾溶劑至200 mL時，加200 mL甲醇分散，過濾，濾餅真空干燥得白色固體370.5 g，含量99.4%(HPLC)，收率82.6%;1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 7.24～7.32(m,J=40.0 Hz, 2H), 7.37～3.43(m, 3H), 7.48～7.55(m,J=30.0 Hz, 3H), 7.61～7.64(m,J=15.0 Hz, 2H), 8.04(d,J=8.2 Hz, 1H), 8.10(d,J=7.7 Hz, 1H);13C NMR(CDCl3, 125 MHz)δ: 110.0, 110.1, 120.4, 120.5, 120.5, 121.3, 122.1, 122.9, 126.4, 127.3, 128.0, 130.2, 131.8, 137.2, 141.4, 141.6。

(4)N,9,9-三苯基-9H-芴-2-胺(化合物4)的合成

氬氣保護下，在500 mL三口瓶中依次加入2-氯-9,9-二苯基芴120 g(0.3 mol)，苯胺34.9 g(0.4 mol)，叔丁醇鈉49.1 g(0.5 mol)，甲苯200 mL，攪拌下油浴升溫至80 ℃；加入三叔丁基磷四氟硼酸鹽1.0 g和三(二亞芐基丙酮)二鈀 0.8 g，反應8 h。加水淬滅反應，用二氯甲烷500 mL萃取，有機相減壓蒸餾溶劑至少量時，用300 mL正己烷分散，過濾，濾餅真空干燥得白色固體4119 g，含量99.3%(HPLC)，收率86.7%;1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 8.05(d, 1H), 7.90(d, 1H), 7.69(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.48～7.46(m,J=10.0 Hz, 4H), 7.35～7.31(m,J=20.0 Hz, 1H), 7.27～6.98(m, 10H), 6.90～6.86(m,J=20.0 Hz, 1H), 6.69～6.67(m,J=10.0 Hz, 2H), 5.44(NH);13C NMR(CDCl3, 125 MHz)δ: 150.0, 147.7, 141.8, 141.2, 137.7, 135.8, 134.6, 130.2, 129.4, 128.7, 128.1, 128.0, 126.0, 125.1, 120.8, 119.1, 117.4, 108.7, 108.4, 68.3。

(5)5的合成

氬氣保護下，在500 mL三口瓶中依次加入N,9,9-三苯基-9H-芴-2-胺112 g(0.3 mol)， 2-氯-9-苯基-9H-咔唑70 g(0.3 mol)，叔丁醇鈉36 g(0.4 mol)，二甲苯200 mL，攪拌下油浴升溫至110 ℃；加入三叔丁基磷四氟硼酸鹽0.7 g和三(二亞芐基丙酮)二鈀 0.6 g，反應16 h。加水淬滅反應，用二氯甲烷500 mL萃取，有機相減壓蒸餾溶劑至少量時，加正己烷300 mL分散，過濾，濾餅真空干燥得白色固體5121.4 g，收率75.3%;1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 8.37(s, 1H), 7.77(d,J1=10.0 Hz, 2H), 7.35(dd,J1=35.0 Hz,J2=10.0 Hz, 1H), 7.25(dd,J1=20.0 Hz,J2=5.0 Hz, 1H), 7.20(dd,J1=20.0 Hz,J2=5.0 Hz, 3H), 7.15(dd,J1=20.0 Hz,J2=15.0 Hz, 5H), 7.10(dd,J1=35.0 Hz,J2=5.0 Hz, 5H), 7.05(s, 1H), 7.02(dd,J1=10.0 Hz, 1H), 6.81(dd,J1=20.0 Hz,J2=10.0 Hz, 1H);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 152.6, 150.9, 148.2, 148.1, 146.3, 146.0, 141.9, 141.3, 140.1, 138.0, 137.5, 134.5, 129.9, 129.2, 129.1, 128.5, 128.3, 128.3, 128.2, 127.6, 127.4, 126.8, 126.6, 126.3, 125.4, 123.6, 123.4, 123.0, 122.4, 121.3, 121.0, 120.8, 120.3, 119.9, 119.7, 119.6, 118.7, 109.8, 106.6, 65.5; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C49H35N2{[M+H]+}651.2788, found 651.2795。

2 結果與討論

2.1 表征

(1)TG-DSC

圖1為5的TG-DSC曲線。由圖1可知，當失重為5%時，目標化合物的溫度為419.4 ℃，說明化合物具有較高的熱穩定性，適合應用于有機光電材料。目標化合物的玻璃化轉變溫度為200.4 ℃，說明此化合物具有較高的熔融溫度。

(2) UV-Vis

圖2為目標化合物的UV-Vis譜圖。由圖2可知，260 nm處產生的吸收峰為氮原子上孤對電子和芳環之間n-π*的躍遷特征峰，339 nm處的吸收峰為芳環上電子π-π*的躍遷特征峰。以上結果說明，化合物具有更大的共軛體系。

Temperature/℃

Temperature/℃

λ/nm

2.2 合成

Kim等[15]采用2-溴-9-苯基-9H-咔唑為原料合成了目標化合物，其中2-溴-9-苯基-9H-咔唑采用2-溴咔唑與碘苯經Ullmam反應來合成，該過程中容易產生碘溴離子交換等副反應，進而形成副產物2-碘-9-苯基-9H-咔唑，及其與2-溴咔唑因Ullmam反應形成的副產物2′-溴-9-苯-9H-2,9′-聯咔唑，導致2-溴-9-苯基-9H-咔唑分離成本增加。本文采用2-氯咔唑替代2-溴咔唑，避免了該系列副產物的產生，有效降低了2-氯-9-苯基-9H-咔唑的分離成本。此外，在化合物4的合成過程中，采用2-氯-9,9-二苯基芴替代2-溴-9,9-二苯基芴，利用氯和溴活性不同，有效避免了化合物4與2-氯-9,9-二苯基芴再次發生Buchwald反應及副產物N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9,9-三苯基-9H-芴-2-胺產生，提高了化合物4的品質，為合成高純度目標化合物奠定了基礎。

以鄰溴硝基苯為起始原料，通過Suzuki偶聯反應、Cadogan關環反應、Ullmam反應、Buchwald反應合成了化合物N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-2-胺。性能測試結果表明，化合物具有較高的熱穩定性和較寬的紫外吸收范圍，在有機光電材料領域具有一定應用前景。