冷凍干燥法制備聚酰亞胺氣凝膠及其阻燃隔熱性能表征*

劉 拓，郭文文，徐 陽(yáng)

(江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

0 引 言

氣凝膠材料是一種由納米顆粒或聚合物大分子鏈集聚構(gòu)成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米多孔材料，最早是由美國(guó)學(xué)者Kistler在1931年研制出的二氧化硅(SiO2)氣凝膠，其孔隙率最高可達(dá)99.8%，密度﹤0.05 g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)能達(dá)到0.015 W/(m·K)，比表面積﹥1 000 m2/g[1-2]，由于其極高的孔隙率和極小的孔隙結(jié)構(gòu)，使氣凝膠在低密度的同時(shí)還具有低導(dǎo)熱率、低介電常數(shù)、低聲阻抗、高比表面積等優(yōu)異的性能[3-4]，在隔熱、吸附、隔聲、離子捕捉、航空航天方面都有廣闊的應(yīng)用。氣凝膠可分為無(wú)機(jī)氣凝膠和有機(jī)氣凝膠，無(wú)機(jī)氣凝膠例如SiO2氣凝膠，具有低密度、低導(dǎo)熱、納米孔徑等優(yōu)勢(shì)[5-6]，但由于其力學(xué)性能差、柔韌性低、脆性大而極大限制了無(wú)機(jī)氣凝膠在柔性隔熱材料上的發(fā)展，而聚合物有機(jī)氣凝膠則在柔韌性和力學(xué)性能上具有天然優(yōu)勢(shì)。

近年來(lái)，聚酰亞胺(Polyimide，PI)氣凝膠作為一種新型有機(jī)氣凝膠材料逐漸進(jìn)入人們視線的視野。聚酰亞胺是指分子鏈上有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性能[7]，不僅有效改善無(wú)機(jī)氣凝膠材料力學(xué)性能差問(wèn)題，還拓展了有機(jī)氣凝膠在隔熱、阻燃材料方面的應(yīng)用[8-9]。對(duì)經(jīng)常暴露于過(guò)度熱應(yīng)激的消防員和冶金、采礦、玻璃行業(yè)工人來(lái)說(shuō)，在炎熱的環(huán)境中不僅會(huì)減少有效的工作時(shí)間和生產(chǎn)力[10-14]，并增加熱相關(guān)疾病的風(fēng)險(xiǎn)[15]。因此PI氣凝膠在消防隔熱領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。彭黎瑩[16]以叔丁醇為孔隙調(diào)節(jié)劑制備了直徑僅5 μm的PI氣凝膠，具有優(yōu)異的隔熱性能;呂冰[17]通過(guò)添加石墨烯的方法制備了具有良好回彈性的復(fù)合PI氣凝膠；錢晶晶[18]通過(guò)超臨界干燥的方法制備了導(dǎo)熱系數(shù)為0.029 W/(m·K)的PI氣凝膠。不過(guò)，現(xiàn)有研究多為制備與改性方法對(duì)PI氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)熱學(xué)性能、力學(xué)性能和阻燃性能以及構(gòu)效關(guān)系的研究較少。

本文通過(guò)制備聚酰胺酸鹽(PAAs)，并基于冷凍干燥技術(shù)和熱酰亞胺反應(yīng)制備聚酰亞胺氣凝膠。探究不同PAAs溶液濃度對(duì)制備的PI氣凝膠材料的密度、收縮率、孔隙結(jié)構(gòu)、壓縮性能的影響。通過(guò)導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定來(lái)探究不同PAAs溶液濃度對(duì)制備的PI氣凝膠的隔熱性能影響，通過(guò)TG和垂直燃燒實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定PI氣凝膠薄膜的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，為PI氣凝膠的研究與應(yīng)用開(kāi)辟新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

3,3,4,4-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA): ≥97.0%，購(gòu)于北京伊諾凱科技有限公司；4,4-二氨基二苯(ODA)：≥98.0%、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)：≥99.0%、三乙胺(TEA) ：≥98.0%、丙酮：≥99.5%，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 前驅(qū)體聚酰胺酸鹽合成

將一定量的ODA放入錐形瓶并以質(zhì)量比m(ODA)∶m(DMAc)=1∶25溶解于DMAc中，后將其放置于冰水浴中(0～3 ℃)加入磁性轉(zhuǎn)子均速攪拌，多次少量的加入BPDA，BPDA與ODA物質(zhì)的量比為n(BPDA)∶n(ODA)=1.01∶1，反應(yīng)3 h時(shí)后得到聚酰胺酸溶液。在室溫下往聚酰胺酸溶液中少量多次滴入一定量的TEA，TEA與ODA物質(zhì)的量比為n(TEA)∶n(ODA)=2.4∶1，反應(yīng)3 h后得到聚酰胺酸鹽溶液，將所制得的PAAs溶液緩慢倒入盛有丙酮的燒杯中，使其沉析出PAAs固體顆粒，并在丙酮中充分老化，靜置3 h后濾出，在烘箱以45 ℃烘燥3 h至恒重，得到白色PAAs固體顆粒。

1.2.2 聚酰亞胺氣凝膠的制備

如圖1所示，分別取一定量的PAAs固體顆粒溶于去離子水中，得到4種固含量為1%、2%、3%、4%的PAAs水溶液，將其分別倒入10 cm×10 cm的方形模具和半徑為1.2 cm的柱狀模具然后置于冰箱中24 h，待其凝固完全后放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)，在真空度<3 Pa的條件下干燥48 h得到PAAs氣凝膠，命名為PAAs-1、PAAs-2、PAAs-3、PAAs-4。將PAAs氣凝膠放入烘箱中逐步升溫使其發(fā)生熱亞胺化反應(yīng)，經(jīng)100 ℃×1 h，150 ℃× 1 h，200 ℃× 0.5 h，250 ℃×0.5 h后得到PI氣凝膠[16-18]。最終得到固含量濃度為1%、2%、3%、4%的PAAs溶液制備的PI氣凝膠樣品，并分別命名為PI-1、PI-2、PI-3、PI-4。

圖1 PI氣凝膠的制備示意圖Fig 1 Diagram of preparation of PI aerogel

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 密度和收縮率測(cè)試

儀器：WT-B5003型電子天平(萬(wàn)特)、游標(biāo)卡尺(Tricle Brand)。用游標(biāo)卡尺分別測(cè)量模具與樣品P-1、P-2、P-3、P-4的尺寸，計(jì)算得出體積收縮率。通過(guò)天平測(cè)出質(zhì)量，計(jì)算得出樣品密度。

1.3.2 SEM測(cè)試

儀器：SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會(huì)社)。取3 mm×3 mm的薄膜樣品通過(guò)導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)上，真空噴金，在5 kV電壓下，觀察樣品的微觀形態(tài)，并保存圖片進(jìn)行對(duì)比分析。

1.3.3 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試

儀器：TPS2500s型熱傳導(dǎo)分析儀(Hot Disk)。采用瞬態(tài)平面熱源法，試樣尺寸為50 mm×50 mm、厚度為3 mm，測(cè)試溫度為294 K，采樣時(shí)間5 s，每個(gè)試樣采集3個(gè)點(diǎn)并取平均值得到該試樣的導(dǎo)熱系數(shù)。

1.3.4 垂直燃燒測(cè)試

儀器：垂直燃燒試驗(yàn)測(cè)試臺(tái)(自行搭建)。根據(jù)《GB/T 2408-2008塑料 燃燒性能的測(cè)定水平法和垂直法》將樣品裁剪成長(zhǎng)125 mm，寬13 mm，厚度為3 mm的條形試樣。將試樣固定在試驗(yàn)臺(tái)上，用酒精燈灼燒樣品末端10 s，并移除酒精燈記錄樣品形態(tài)后，再次用酒精燈灼燒10 s，待火焰熄滅后觀察樣品形態(tài)。取下樣品，測(cè)量并分析樣品的碳化長(zhǎng)度。

1.3.5 壓縮性能

儀器：WH-5000型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(寧波偉恒)。柱狀樣品尺寸為底邊直徑20 mm，高20 mm。壓縮速率為10 mm/min。記錄應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)PI-1、PI-2、PI-3、PI-4的壓縮強(qiáng)度。

1.3.6 熱重分析

儀器：STA449 F5型同步熱分析儀，德國(guó)NETZSCH；選取微量PI-4樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫到1 000 ℃，升溫速率為20 ℃/min。測(cè)試氣體氛圍為空氣時(shí)測(cè)試一次，測(cè)試氣體氛圍為氮?dú)鈺r(shí)測(cè)試一次，對(duì)比不同氣體氛圍下熱學(xué)性能差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度及收縮率

為了探究不同濃度的PAAs溶液對(duì)制備的PI氣凝膠的收縮率與密度影響，通過(guò)測(cè)量PI氣凝膠樣品體積與質(zhì)量來(lái)計(jì)算其收縮率和密度。經(jīng)計(jì)算得到4種不同濃度的PAAs溶液制備的PI氣凝膠樣品的密度及收縮率(由模具體積到PI氣凝膠體積的收縮率)，見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，PI-1的收縮率為75.9%,隨著PAAs的濃度的增加，PI氣凝膠的收縮率減小，PI-4的收縮率降至45.7%，表明PI氣凝膠的結(jié)構(gòu)隨PAAs溶液濃度的增加而逐漸趨于穩(wěn)定。此外，通過(guò)密度變化曲線不難發(fā)現(xiàn)，PI氣凝膠的密度隨PAAs的濃度的增加而逐漸增加,其中PI-1的密度為0.017 g/cm3，PI-2的密度為0.019 g/cm3，PI-3的密度為0.017 g/cm3，PI-4的密度為0.044 g/cm3，這主要是由于當(dāng)溶液濃度的升高時(shí)，溶液的固含量增加，因此會(huì)有更多聚酰胺酸鹽來(lái)參與構(gòu)建氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其結(jié)構(gòu)更加堅(jiān)固和密實(shí)，故而氣凝膠的密度也隨之變大。

圖2 不同PAAs溶液濃度制備的PI氣凝膠的收縮率和密度圖像Fig 2 Image of shrinkage and density of PI aerogel as a result of concentration of PAAs solution

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

不同濃度PAAs溶液制備的PI氣凝膠的SEM圖見(jiàn)圖3。可看出，PI氣凝內(nèi)部的聚酰亞胺呈網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，隨著濃度的增加氣凝膠孔徑變小，孔壁厚度變大。可看出隨著PAAs濃度的增大，氣凝膠的內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)由松散變得緊實(shí)，隨著孔壁厚度的增加，空隙率由大變小。1%的氣凝膠的孔徑大小約為100～200 μm，2%的氣凝膠的孔徑大小約為100 μm，3%的氣凝膠孔徑大小約為50～100 μm，4%的氣凝膠孔徑大小約為20～50 μm。可見(jiàn)，PAAs濃度的不同會(huì)影響氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，隨著濃度的增加所制備的氣凝膠孔徑變小。

圖3 不同濃度的PAAs制備的PI氣凝膠的SEM圖Fig 3 SEM micromorphology of PI aerogel prepared by PAAs with different concentrations

2.3 壓縮性能

為了探究PAAs溶液濃度對(duì)PI氣凝膠力學(xué)性能影響，對(duì)PI氣凝膠的進(jìn)程壓縮性能實(shí)驗(yàn)，不同濃度PAAs制備的PI氣凝膠在壓縮過(guò)程中的應(yīng)力應(yīng)變曲線見(jiàn)圖4。分析各試樣在應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)的壓縮強(qiáng)度，對(duì)比不同試樣的力學(xué)性能，見(jiàn)表1。由圖表可知，PI氣凝膠的壓縮強(qiáng)度隨著PAAs濃度的增加而變大，在應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)PI-4的壓縮強(qiáng)度為55.8 kPa，比PI-1的10.4 kPa提高了436%，說(shuō)明PAAs濃度的增加有利于在形成氣凝膠時(shí)幫助其構(gòu)建更穩(wěn)定堅(jiān)實(shí)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，抵抗壓力能力變強(qiáng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。

圖4 不同濃度PI氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig 4 Stress-strain curves of PI aerogels prepared at different concentrations

表1 不同濃度PI氣凝膠的壓縮強(qiáng)度

2.4 熱重分析

選取PI-4聚酰亞胺氣凝膠，通過(guò)熱重分析研究PI氣凝膠材料在在不同氣體氛圍下從室溫加熱到1000 ℃時(shí)熱分解過(guò)程中的差異。TG-DTG曲線見(jiàn)圖5(空氣氛圍)和圖6(氮?dú)夥諊?,初始分解溫度(Td)、分解速率最快溫度(Tmax)與殘留質(zhì)量(Mr)見(jiàn)表2 。

表2 PI氣凝膠在不同氣體環(huán)境中的熱分解溫度Table 2 Thermal decomposition temperatures ofPI aerogels in different gas atmospheres

據(jù)圖5所示，PI氣凝膠在空氣環(huán)境中，從常溫～185 ℃，存在微小失重0.89%，是由于氣凝膠空隙中殘留的水分蒸發(fā)因其的質(zhì)量損失；從185 ℃～494 ℃，失重3.55%，主要是聚酰亞胺由高彈態(tài)向玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的質(zhì)量損失；從494 ℃～832 ℃失重90.71%，主要是C-N斷裂，PI氣凝膠分解、碳化所產(chǎn)生的質(zhì)量變化[19-20]，據(jù)圖5所示，PI氣凝膠在空氣氛圍中熱分解的殘留質(zhì)量為5.74%，遠(yuǎn)低于在N2氛圍中的殘留質(zhì)量54.19%，原因是空氣中有氧氣參與熱分解反應(yīng)，可以使聚酰亞胺分解產(chǎn)生的碳渣繼續(xù)分解為CO2從而使殘留質(zhì)量變少。根據(jù)圖5、圖6的DTG曲線，在空氣氛圍下PI氣凝膠分解速度的峰值溫度為622 ℃，略低于在氮?dú)夥諊碌?25 ℃，體現(xiàn)了PI氣凝膠優(yōu)異的耐高溫性能。根據(jù)表2，可以看出PI氣凝膠在不同氣體氛圍下的初始熱分解溫度，空氣氛圍下的初始分解溫度為494 ℃，低于氮?dú)夥諊碌?30 ℃，說(shuō)明PI氣凝膠在氮?dú)夥諊芯哂懈鼉?yōu)異的熱穩(wěn)定性能。

圖5 PI氣凝膠在空氣環(huán)境中的TG-DTG圖Fig 5 TG-DTG image of PI aerogels in air environment

圖6 PI氣凝膠在氮?dú)猸h(huán)境中的TG-DTG圖Fig 6 TG-DTG image of PI aerogels in N2 environment

2.5 導(dǎo)熱系數(shù)

測(cè)試不同PAAs濃度制備的PI氣凝膠薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)，如圖7所示。隨著PAAs濃度的提高，PI氣凝膠薄膜的常溫導(dǎo)熱系數(shù)變低，導(dǎo)熱系數(shù)最低的是PI-4，為0.0309 W/(m·K)。隨著氣凝膠前驅(qū)體濃度的升高，所制備的氣凝膠孔徑變小，較小的孔徑可以限制氣凝膠中空氣在孔徑中的自由流通，從而限制熱量的傳遞。但隨著PAAs濃度的增加氣凝膠材料的孔隙率也會(huì)變小，從而使固態(tài)傳熱變大，因此如果繼續(xù)增加PAAs的濃度會(huì)使氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)在一定濃度時(shí)產(chǎn)生拐點(diǎn)，而逐漸變大。

圖7 不同濃度PI氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)Fig 7 Thermal conductivity of PI aerogels prepared at different concentrations

2.6 垂直燃燒測(cè)試

采用垂直燃燒實(shí)驗(yàn)測(cè)試PI氣凝膠的阻燃性能，用酒精燈燃燒10 s待其熄滅后二次點(diǎn)燃續(xù)燃10 s，見(jiàn)圖8。通過(guò)對(duì)比其碳化長(zhǎng)度來(lái)測(cè)試其阻燃效果。

圖8 不同濃度PAAs制備PI氣凝膠的垂直燃燒實(shí)驗(yàn)Fig 8 Vertical combustion experiment of PI aerogel prepared by PAAs with different concentrations

由圖8可知，不同PAAs濃度所制備的PI氣凝膠材料均表現(xiàn)出良好的離火自熄效果，且無(wú)熔融滴落，這一結(jié)果表明聚酰亞胺材料具有較好的阻燃效果。比較不同濃度PAAs溶液所制備的4種氣凝膠材料的垂直燃燒行為可以發(fā)現(xiàn)，PI-1氣凝膠燃燒炭化長(zhǎng)度為4.3 cm，隨PAAs濃度的增加，PI氣凝膠的燃燒炭化長(zhǎng)度逐漸降低，PI-4的燃燒炭化長(zhǎng)度只有1.5 cm，由此可見(jiàn)PAAs濃度越高所制備的PI氣凝膠的阻燃性能越優(yōu)異，結(jié)合前面的測(cè)試結(jié)果可知這主要是由于隨PAAs濃度的增加，PI氣凝膠的密度逐漸增加，孔隙率逐漸降低，所形成的更堅(jiān)實(shí)堅(jiān)固的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以更好的抑制火焰的蔓延，因此燃燒炭化長(zhǎng)度逐漸降低，表現(xiàn)出更優(yōu)異的阻燃效果。

3 結(jié) 論

(1)隨著PAAs濃度的增加，氣凝膠的密度隨之增大，收縮率隨之變小，孔隙減小，骨架變粗，力學(xué)性能變好，壓縮強(qiáng)度變大。PAAs濃度的增大會(huì)使構(gòu)成氣凝膠的骨架較粗，使得其壓縮強(qiáng)變大。本文中4%濃度PAAs制備的PI氣凝膠具有最大的壓縮強(qiáng)度，可達(dá)50 kPa。

(2)PI氣凝膠具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，且在氮?dú)夥諊械臒岱€(wěn)定性能優(yōu)于空氣氛圍中的熱穩(wěn)定性能。空氣氛圍中熱分解速率最快的溫度為622 ℃，低于氮?dú)夥諊?25 ℃；空氣氛圍中的殘留質(zhì)量為5.87%，低于氮?dú)夥諊?4.11%。但空氣氛圍下更切合PI氣凝膠的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景，更能真實(shí)顯示其熱穩(wěn)定性能，更具有參考意義。

(3)PI氣凝膠的隔熱性能和阻燃性能隨PAAs濃度的提高而逐漸增強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)中4%的PAAs制備的PI氣凝膠具有最低的導(dǎo)熱系數(shù)0.0309 W/(m·K)，同時(shí)具有最優(yōu)異的阻燃性能，在酒精燈中兩次共灼燒20 s后燃燒炭化長(zhǎng)度僅為1.5 cm。本文說(shuō)明，冷凍干燥法制備的PI氣凝膠在具有良好的柔韌性和壓縮強(qiáng)度的同時(shí)具有優(yōu)異的熱性能、保溫隔熱性能和阻燃性能，使PI氣凝膠在柔性隔熱阻燃材料中的應(yīng)用成為可能。