TiO2/石墨烯納米復合材料的制備及催化降解VOCs研究*

劉 科

(1. 低維光電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北 襄陽 441053；2. 湖北文理學院 物理與電子工程學院，湖北 襄陽 441053)

0 引 言

進入21世紀以來，隨著我國工業和科技的飛速發展，環境污染帶來的安全隱患對人們的健康敲響了警鐘[1-4]。例如，化工生產出現的有毒氣體、新房裝修產生的甲醛、交通運輸產生的大量廢氣等，這些揮發性有機物統稱為VOCs，VOCs的匯集會形成霧霾對人們的健康帶來威脅[5-7]。為了解決VOCs對我國發展造成的影響，光催化法憑借著凈化效果高、綠色環保、廣譜性和室溫下易反應等優點深受青睞[8-10]。在眾多催化材料中，TiO2是一種化學穩定性高、催化性能高的半導體材料，被廣泛應用于催化領域[11-15]。石墨烯是一種單層二維材料，擁有著良好的吸附性、高的電子遷移率、優異的導電性能、大的比表面積等優點，因而石墨烯可以和很多材料進行負載，進而形成新的高性能復合材料[16-19]。近年來，石墨烯和TiO2成了催化降解方面研究的熱點。鄧燕萍等[20]采用石墨烯/TiO2復合材料對染料廢水進行光催化降解，研究了染料廢水的初始pH值、初始濃度、催化劑的加入量、不同系列染料(羅丹明B、亞甲基藍和甲基橙)對石墨烯/TiO2光催化性能的影響，結果表明，石墨烯/TiO2光催化降解染料廢水的最佳條件為溶液初始pH值為6，染料廢水初始濃度為25 mg/L，石墨烯/TiO2加入量為3 g/L，且60 min內羅丹明B溶液完全脫色。Z. R. Yang等[21]采用激光輻照法制備了層狀多孔石墨烯(G-phenol/Kapton)，并采用水熱法制備了降解染料廢水的G-phenol/Kapton-TiO2光催化劑，通過對亞甲基藍(MB)和羅丹明B(RhB)染料的降解，評價了所制備的光催化劑的光催化活性。結果表明，與純TiO2相比，G-phenol/Kapton-TiO2光催化劑使MB和RhB染料的降解率分別提高了13.98倍和15.2倍。V. Bhatia等[22]采用四因素三水平來評估固定化石墨烯-TiO2作為光催化劑對阿替洛爾(ATL)的光催化降解效果，并采用整體式旋流反應器對ATL的光催化降解動力學進行了研究。結果表明，當石墨烯-TiO2含量為10%，pH值為6.5，ATL濃度為30 mg/L，光照強度160 W/m2時，最高降解速率為0.667 min-1，此外，所建立的模型很好地預測了觀測值，R2高達0.897。本文以石墨烯和TiO2為研究對象，通過水熱法制備了不同石墨烯含量(1%，2%，3%和4%)(質量分數)的TiO2/石墨烯納米復合材料，研究了復合材料的物相結構、微觀形貌、光學活性、分子結構和催化降解性能等，力求制備出高效的催化降解材料。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

還原氧化石墨烯粉體(rGO)：石墨烯片徑為0.3～10 μm，比表面積為500 m2/g，硫含量<0.01%(質量分數)，上海納究智能科技有限公司；二氧化鈦(TiO2)：尺寸在30～80 nm之間，濟南富浩化工有限公司；正丁醇：AR，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇：AR，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

采用水熱法制備TiO2/石墨烯納米復合材料，步驟如下：首先，稱取10 g還原氧化石墨烯粉體溶解于無水乙醇中，在超聲機中進行超聲處理2 h后干燥，得到混合粉末；其次，稱取10 g上述混合粉末加入到20 mL去離子水和20 mL正丁醇溶液中，攪拌2 h并保證均勻混合；接著，將稱取好的0.5 g二氧化鈦顆粒加入到上述溶液中，在室溫條件下高速攪拌2 h；然后，將上述混合液體裝入反應釜中，在180 ℃下反應12 h后冷卻至室溫，取出后用去離子水、無水乙醇洗滌5～7次；最后，在70 ℃下真空干燥，即得TiO2/石墨烯納米復合材料。

1.3 樣品的測試與表征

X射線衍射測試(XRD)：采用日本島津公司XRD-6100X-射線粉末衍射儀，波長1.54051 nm的Cu靶Kα射線源，掃描范圍為10～80°，掃描速率為4°/min；掃描電子顯微鏡測試(SEM)：日本HITACHI公司S-4800型場發射掃描電鏡觀察試樣的微觀形貌；UV-Vis測試：采用鉑金埃爾默企業(上海)有限公司PerkinElmer紫外可見分光光度計，測試試樣的光學活性；拉曼光譜測試：在Jobin Yvon公司生產的T6400型拉曼光譜儀上進行，激發光源采用日本KIMMON公司生產的IK-3351R-G型氦鎘激光器；催化降解效率測試：選擇甲苯為VOCs的代表，對制備的4種TiO2/石墨烯納米復合材料進行催化降解測試，測試時間為180 min，記錄測試效率。

2 結果與討論

2.1 XRD測試

圖1為TiO2/石墨烯納米復合材料的XRD圖。圖1(a)～(d)分別對應著石墨烯的含量為4%，3%，2%和1%(質量分數)的復合材料。從圖1可以看出，4種樣品在25.30，36.95，37.79，38.57，48.03，53.86 和55.06°分別對應(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)和(211)的衍射峰，這是標準的銳鈦礦型TiO2，說明TiO2和石墨烯已經完全反應，生成了銳鈦礦TiO2，石墨烯的衍射峰在25°附近，在測試中未檢測到，一方面可能是因為該處與TiO2的衍射峰重合了，另一方可能是因為石墨烯的含量較低的原因[23]。由圖1可知，隨著石墨烯含量的增加，(101)衍射峰的強度降低，且峰面積減小，這說明石墨烯加入，減少了TiO2的晶相含量，整體來看，峰值較為尖銳，結晶度較高。

圖1 TiO2/石墨烯納米復合材料的XRD圖Fig 1 XRD patterns of TiO2/graphene nanocomposites

2.2 SEM分析

圖2為TiO2/石墨烯納米復合材料的SEM圖。從圖2(a)可以看出，純石墨烯為薄的片層狀，整體較為光滑均勻，部分區域有輕微重疊翻卷。從圖2(b)可以看出，TiO2顆粒已經明顯附著在石墨烯表面上，顆粒均勻，有輕微團聚現象，由于石墨烯含量較少，TiO2顆粒顯得較為密集。從圖2(c)-(d)可以看出，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯的片層明顯增多，附著在石墨烯表面上的TiO2顆粒顯得分散。從圖2(e)可以看出，隨著石墨烯含量的繼續增加，復合材料的微觀結構中出現了部分團聚現象，石墨烯片層變得較多，TiO2的顆粒較少。

圖2 TiO2/石墨烯納米復合材料的SEM圖Fig 2 SEM images of TiO2/graphene nanocomposites

2.3 UV-Vis測試

圖3為TiO2/石墨烯納米復合材料的紫外-可見漫反射光譜，測試范圍為300～600 nm。從圖3可以看出，摻入石墨烯后，所有復合材料的可見光區域的吸收強度都得到了明顯的增強，并且從區域面積來看，石墨烯含量越多，復合材料的吸收強度增加得越多，并且在320 nm以上的吸收有紅移現象[24]，表明摻入的石墨烯與納米TiO2之間形成了Ti-O-C化學鍵，從而減小了TiO2的禁帶寬度，導致了復合材料對可光區域的吸收增強。

圖3 TiO2/石墨烯納米復合材料的UV-Vis測試曲線Fig 3 UV-Vis test curves of TiO2/graphene nanocomposites

2.4 拉曼光譜測試

圖4為TiO2/石墨烯納米復合材料的拉曼光譜測試曲線。從圖4可以看出，在148 cm-1處出現的特征峰為銳鈦礦相TiO2的E1g峰，在399 cm-1處出現的特征峰為銳鈦礦相TiO2的B1g峰，在517 cm-1處出現的特征峰為銳鈦礦相TiO2的A1g峰，在637 cm-1處出現的特征峰為銳鈦礦相TiO2的B1g峰[25]。由圖4可知，從整體趨勢來看，隨著石墨烯含量的增加，復合材料中銳鈦礦相TiO2的特征峰呈現出逐漸減弱的趨勢。

圖4 TiO2/石墨烯納米復合材料的拉曼光譜測試曲線Fig 4 Raman spectroscopy test curves of TiO2/graphene nanocomposites

2.5 催化降解測試

圖5為 TiO2/石墨烯納米復合材料對甲苯的催化降解測試曲線。從圖5可以看出，當石墨烯的含量為3%(質量分數)時，復合材料在100 min時催化降解已經達到了平衡狀態，降解效率達到91%；當石墨烯的含量為1%，2%和4%(質量分數)時，復合材料分別在150，110和160 min達到了平衡狀態，降解效率分別為88%，89%和82%。由此可知，石墨烯的摻入可以顯著提高復合材料的催化降解效率，當石墨烯的含量為3%(質量分數)時，復合材料對甲苯的降解效率最高；但當石墨烯的含量過多時，反而會降低復合材料對VOCs的催化降解效率。這是因為石墨烯擁有超大的比表面積和大π鍵，可以大大增強復合材料的吸附降解能力，而過量石墨烯的存在減少了TiO2的相對含量[26]，且過量的石墨烯可能在局部區域對TiO2產生包覆作用，導致可激活的催化劑含量降低，從而降低了復合材料對甲苯的催化降解效率。

圖5 TiO2/石墨烯納米復合材料對甲苯的催化降解測試曲線Fig 5 The test curves of catalytic degradation of toluene by TiO2/graphene nanocomposites

3 結 論

(1)XRD分析可知，4種TiO2/石墨烯納米復合材料的衍射峰均為標準的銳鈦礦型TiO2衍射峰，整體峰值較為尖銳，結晶度較高，隨著石墨烯含量的增加，衍射峰的強度降低，峰面積減小，且TiO2的晶相含量減少。

(2)SEM分析發現，純石墨烯為薄的片層狀，摻入石墨烯含后，復合材料中石墨烯的片層明顯增多，附著在石墨烯表面上的TiO2顆粒顯得分散，繼續增加墨烯的含量，出現了部分團聚現象，TiO2的顆粒顯得較少。

(3)UV-Vis測試表明，摻入的石墨烯與納米TiO2之間形成了Ti-O-C化學鍵，從而減小了TiO2的禁帶寬度，導致了復合材料對可光區域的吸收增強。

(4)拉曼光譜測試發現，隨著石墨烯含量的增加，復合材料中銳鈦礦相TiO2的特征峰呈現出逐漸減弱的趨勢。

(5)催化降解測試表明，石墨烯的摻入可以顯著提高復合材料的催化降解效率，當石墨烯的含量為3%(質量分數)時，復合材料在100 min時催化降解已經達到了平衡狀態，降解效率最高達到91%，但當石墨烯的含量再升高時，復合材料對VOCs的催化降解效率出現了降低。