基于非牛頓流體的聚乙烯材料介觀蠕變機制研究** 收到初稿日期：2021-04-16收到修改稿日期：2021-06-28

劉 銘，徐獻(xiàn)忠，劉夢云，李晨陽

(鄭州大學(xué) 力學(xué)與安全工程學(xué)院， 鄭州 450001)

0 引 言

隨著化學(xué)和材料科學(xué)的不斷發(fā)展，金屬、陶瓷、聚合物等典型的粘彈性材料已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[1]。蠕變和應(yīng)力松弛是粘彈性材料流變性能的兩個基本性質(zhì)。通常認(rèn)為，其二者是材料在不同條件下的兩種表現(xiàn)形式[2]。研究和預(yù)測蠕變和應(yīng)力松弛行為，不僅能夠科學(xué)地認(rèn)識材料在長期服役中的失效機理，也為材料的設(shè)計、加工和使用維護(hù)提供新的思路。目前，應(yīng)力松弛試驗和蠕變試驗等實驗法已成為探索粘彈性材料微觀變形機制、量化蠕變和松弛過程的有效方法[3]。此外，蠕變本構(gòu)方程和應(yīng)力松弛模型等分析法也可用于預(yù)測蠕變及松弛過程。基于穩(wěn)態(tài)蠕變理論的應(yīng)力松弛模型已被證明可以描述大多數(shù)粘彈性材料的應(yīng)力松弛過程，且其參數(shù)具有明確的物理意義[4]。

研究粘彈性材料的蠕變機理，往往把由實驗得到的蠕變參數(shù)和各種蠕變模型方程的參數(shù)進(jìn)行比較，觀察材料變形前后微觀結(jié)構(gòu)的變化[5]，分析得出控制粘彈性材料蠕變行為的主要機制。例如，由位錯蠕變占主導(dǎo)時，蠕變指數(shù)較大(n≥3)[6]；對于擴散蠕變占主導(dǎo)時，蠕變指數(shù)較低(n≈1)[7]。聚乙烯由于分子結(jié)構(gòu)，其主要蠕變機制是滑移和位錯運動[8]。外載與片晶排列平行時，tie分子鏈斷裂引起的片晶分離是蠕變發(fā)生的主要原因；應(yīng)力偏離串晶方向時，片晶易滑移，發(fā)生剪切變形[9]。由于材料組成的不同和構(gòu)象的多樣性，以及微觀尺度下的復(fù)雜性，對材料蠕變機理尚無統(tǒng)一的看法。

本文基于冪律蠕變本構(gòu)模型與非牛頓流體的一致性，研究了蠕變與非牛頓流體之間的關(guān)聯(lián)。比較、分析了聚合物蠕變和應(yīng)力松弛的微觀變形機理，從介觀尺度提出了一種可表征聚乙烯材料蠕變變形的機理，為深入理解粘彈性材料的流變行為提供了新的思路。應(yīng)用基于穩(wěn)態(tài)蠕變方程的應(yīng)力松弛模型表征了聚乙烯材料的應(yīng)力松弛性能，驗證了介觀蠕變機制的有效性。

1 介觀蠕變機制探究

1.1 蠕變與非牛頓流體之間的關(guān)系

在一定溫度下，材料的蠕變變形機制遵循冪律方程[10]：

(1)

(2)

眾多周知，部分非牛頓流體滿足冪律關(guān)系，即Ostwald-de Waele方程

(3)

n=1/m

(4)

K=B-1/m

(5)

穩(wěn)態(tài)蠕變過程中的蠕變變形機制與非牛頓流體流動相聯(lián)系。Gasdaska認(rèn)為，兩相陶瓷在蠕變過程中表現(xiàn)為非牛頓流體，蠕變變形行為可以用非牛頓流描述[11]。

1.2 基于穩(wěn)態(tài)蠕變方程的應(yīng)力松弛模型

應(yīng)力松弛開始時的初始應(yīng)力和初始應(yīng)變分別為σ0和ε0，總應(yīng)變ε0等于彈性形變εe、塑性應(yīng)變εp和蠕變應(yīng)變εc的總和。由于松弛過程中總應(yīng)變ε0保持不變，塑性應(yīng)變εp是不可逆變形，因此蠕變應(yīng)變εc的增長只能通過減小彈性應(yīng)變εe來實現(xiàn)。

由此，應(yīng)力松弛的唯象本構(gòu)模型可看作由符合胡克定律的理想彈簧與符合非牛頓流體的粘壺串聯(lián)而成，如圖1所示。

圖1 應(yīng)力松弛過程的唯象本構(gòu)模型Fig 1 Phenomenological constitutive model of stress relaxation process

基于以上考慮，可以得到應(yīng)力松弛模型的表達(dá)式[4]

(6)

其中，E為彈性模量；t為時間。松弛過程中，B和m是與材料特性和環(huán)境有關(guān)的常數(shù)。嚴(yán)格來說，其在不同蠕變階段的值是變化的，但由于穩(wěn)態(tài)蠕變階段應(yīng)變率保持恒定，故可看作是常數(shù)。λ定義為松弛時間

(7)

綜上，可以得到基于穩(wěn)態(tài)蠕變方程的應(yīng)力松弛模型

(8)

1.3 基于微觀系統(tǒng)的介觀蠕變機制研究

如前所述，蠕變機制與非牛頓流體相關(guān)，而松弛過程中蠕變應(yīng)變的增加與彈性應(yīng)變的減小量相同，故蠕變過程是與非牛頓流體一致的粘性變形過程；應(yīng)力松弛過程則是材料彈性與粘性之間平衡的結(jié)果。通常，聚合物是由許多由化學(xué)鍵連接的結(jié)構(gòu)單元組成的，它是多層次結(jié)構(gòu)的總和，包括近程結(jié)構(gòu)、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)。圖2顯示了多個鏈段的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，橢圓所包圍的部分是一個完整的分子鏈。同樣，在實際分子鏈中存在鏈段間、鍵角限制和勢壘等界面相互作用，且分子鏈段由于本身在微觀上具有完全的各向同性彈性，在拉伸力作用下產(chǎn)生彈性變形。

圖2 聚合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig 2 Molecular structure of polymer

圖3為聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)示意圖。從圖3可以看出，在拉伸載荷作用下，非晶態(tài)分子結(jié)構(gòu)由于分子間鍵較低，容易引起聚合物分子的解纏和相互滑移。晶體分子結(jié)構(gòu)具有更強、更密集的鍵。它易受傾斜和重新定向以及輕微膨脹的影響。

圖3 聚乙烯分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig 3 Schematic diagram of polyethylene molecular structure

在大多數(shù)情況下，單元的平均屬性可以作為實際情況的漸近近似。由各微觀單元組合形成的介觀系統(tǒng)在一定程度上可以反映材料的變形機制。因此，通過介觀系統(tǒng)的平均特性來近似表征微觀單元變形機制是一種新的解釋方法。同樣，介觀系統(tǒng)間耦合也可以反映在材料的宏觀行為中。當(dāng)施加外載荷時，單元本身發(fā)生彈性變形，沿基體與界面的法向應(yīng)力梯度成為相對運動的動力源，界面間將被動產(chǎn)生內(nèi)耗而發(fā)生不同程度的滑移[12]，并在加載方向上產(chǎn)生蠕變。在蠕變過程中，外力保持不變，由于其短期特性，彈性力會立即發(fā)生彈性變形。粘滯力隨時間的推移逐漸增大，直到彈性力和粘滯力達(dá)到平衡為止。

2 實 驗

本文使用的應(yīng)力松弛試驗數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[13]。選用聚乙烯材料尺寸為20 mm×15 mm×10 mm，測試溫度為75 ℃/85 ℃/95 ℃，保持壓縮應(yīng)變分別為10%和20%。

3 結(jié)果與討論

3.1 力學(xué)性能分析

對上述聚乙烯材料在不同溫度下退火2 h，測試其斷裂強度變化曲線，結(jié)果如圖4所示。圖4為不同退火溫度下(80，90，100，110和120 ℃)聚乙烯材料的斷裂強度變化曲線。從圖4可以看出，隨著退火溫度的逐漸升高，材料的斷裂強度呈先升高后降低的趨勢，當(dāng)退火溫度為100 ℃時，斷裂強度達(dá)到最大值，這主要是因為退火溫度的升高，聚乙烯材料表面的聚乙烯的結(jié)晶度越來越高，但溫度100 ℃后，斷裂強度出現(xiàn)降低，是因為高溫下對結(jié)晶面產(chǎn)生的影響，且內(nèi)部可能出現(xiàn)了缺陷，部分缺陷發(fā)生了長大，從而導(dǎo)致斷裂強度出現(xiàn)降低。

圖4 不同退火溫度下聚乙烯材料的斷裂強度變化曲線Fig 4 Fracture strength curve of polyethylene at different annealing temperatures

3.2 SEM分析

對上述聚乙烯材料在不同溫度下(80，90，100，110和120 ℃)進(jìn)行了退火，并測試了其微觀形貌，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，當(dāng)退火溫度的升高到100 ℃時，材料的表面較為光滑和均勻；當(dāng)退火溫度>100 ℃時，材料的表面出現(xiàn)較深的凹槽；當(dāng)退火溫度為120 ℃時，表面呈現(xiàn)出片狀形態(tài)，這是由于溫較高對聚乙烯材料產(chǎn)生了損害，導(dǎo)致了力學(xué)性能降低，這與上述力學(xué)性能分析吻合。

圖5 不同退火溫度下聚乙烯材料的SEM圖Fig 5 SEM images of polyethylene at different annealing temperatures

3.3 親水性分析

選用50 μL的蒸餾水滴加到聚乙烯材料表面進(jìn)行親水性測試，計算出滴落瞬間的接觸角，通過接觸角來反映聚乙烯材料的親水性差異，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，當(dāng)退火溫度由80 ℃增加到120 ℃時，接觸角從120.6°逐漸降低到了89.1°，可見隨著退火溫度的升高，聚乙烯材料的親水性得到了逐漸提高，逐漸由疏水性轉(zhuǎn)變成了親水性，并且在120 ℃時，接觸角有驟然下降的趨勢，這主要有兩個原因：(1)是因為溫度升高后導(dǎo)致表面的粗糙度升高；(2)是內(nèi)在原因，溫度升高導(dǎo)致聚乙烯材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到了破壞，材料內(nèi)部有了一定空間，對表面水分可以進(jìn)行儲存，從而表現(xiàn)出接觸角降低。

圖6 不同退火溫度下聚乙烯材料的接觸角Fig 6 Contact angle of polyethylene at different annealing temperatures

3.4 應(yīng)力松弛分析

圖7和8顯示出不同測試條件下聚乙烯材料的應(yīng)力松弛曲線。圖中光滑曲線為擬合結(jié)果，符號點為測試數(shù)據(jù)。采用式(8)應(yīng)力松弛模型和最小二乘法進(jìn)行回歸，為了便于顯示，對λ取對數(shù)分析，通過擬合得到參數(shù)m和lgλ。

圖7 10%應(yīng)變-聚乙烯不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線Fig 7 Stress relaxation curves of polyethylene at different temperatures of 10% pre-strains

圖8 20%應(yīng)變-聚乙烯不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線Fig 8 Stress relaxation curves of polyethylene at different temperatures of 20% pre-strains

由圖7和8中擬合結(jié)果可知，應(yīng)力松弛模型的擬合誤差均小于4%。因此，基于穩(wěn)態(tài)蠕變方程的應(yīng)力松弛模型可描述聚乙烯材料在不同溫度等條件下的應(yīng)力松弛過程。

結(jié)合式(5)和(7)，λ為反映材料彈性與粘性平衡的物理量

(9)

粘度系數(shù)K為與溫度有關(guān)的常數(shù)，由于松弛過程中的蠕變變形的增加量與彈性變形的減小量相等，因此可通過粘性變化來表征彈-粘的平衡過程。如此，m和λ具有相關(guān)性，并且對溫度T及初始應(yīng)力σ0等外部環(huán)境因素敏感。

高分子材料的粘彈性行為往往與外部溫度及作用時間相關(guān)。圖7和8中m與溫度T呈負(fù)相關(guān)，這與X. Z. Xu等的應(yīng)力松弛試驗結(jié)果相似[4]。由式(4)可知，非牛頓流體指數(shù)n與穩(wěn)態(tài)蠕變指數(shù)m呈倒數(shù)關(guān)系，即非牛頓流體指數(shù)n隨溫度的增加而增大。m和B為反映材料粘性的物理量，且B與表觀活化能有關(guān)[14]。由于蠕變過程中存在不同變形機制，材料的結(jié)構(gòu)狀態(tài)僅在非常窄的應(yīng)力和溫度范圍內(nèi)保持不變。因此，表觀活化能接近一個不真實的值。溫度升高造成分子間粘聚力減小，粘滯系數(shù)K降低[15]。聚合物中的彈性主要包括聚合物鏈拉動分子中原子時鍵角和鍵長的彈性應(yīng)變；粘性包括引起材料流動的分子滑移以及聚合物鏈的短時纏結(jié)和分子摩擦引起的解卷和纏繞的阻力[16]。由于高聚物運動單元的多重性，非交聯(lián)聚合物的松弛過程實際是由多種運動單元松弛疊加的結(jié)果[13]。

基于以上討論，晶體或分子鏈單元在穩(wěn)態(tài)蠕變過程中保持各向同性彈性，而真正的粘性效應(yīng)是分子鏈段間(圖2)等界面滑動產(chǎn)生的粘性力。在聚合物介觀系統(tǒng)中，鏈組合單元在一個“管”中獨立移動，表征鏈與周圍鏈的纏結(jié)而產(chǎn)生的約束效應(yīng)。圖9為聚合物材料的介觀模型松弛示意圖。圖9(a)為約束在管內(nèi)的聚合物鏈，每一滑環(huán)代表此鏈與周圍鏈的糾纏；圖9(b)表示與聚合物鏈單元等效的鏈段在管中運動；圖9(c)和(d)表明管與管之間的界面粘性。在受到外載作用時，管間各方向界面均存在不同程度的剪切粘滯力，界面的粘性力阻止了物質(zhì)元素的過度伸長。對于某些物質(zhì)，這部分界面的粘性力還包括分子間的一些化學(xué)力。

圖9 聚合物材料的介觀模型松弛示意圖Fig 9 Relaxation diagram ofmesoscopic model for polymer materials

線性問題的解滿足疊加原理，而在非線性系統(tǒng)中，元素間相互影響、相互耦合，非線性問題一般不滿足疊加原理[17]。在應(yīng)力松弛過程中，材料內(nèi)部各微元的彈性變形經(jīng)線性疊加后仍表現(xiàn)為彈性形變。然而，介觀系統(tǒng)中符合非牛頓流體的粘性部分不能疊加，經(jīng)耦合后整體表現(xiàn)為非牛頓流體。介觀系統(tǒng)的粘彈行為與應(yīng)力松弛的唯象本構(gòu)模型表征一致。類似地，可以將介觀系統(tǒng)的蠕變機理擴展到宏觀系統(tǒng)中。

4 結(jié) 論

(1)力學(xué)性能分析表明，隨著退火溫度的逐漸升高，聚乙烯材料的斷裂強度呈先升高后降低的趨勢，當(dāng)退火溫度為100 ℃時，斷裂強度達(dá)到最大值。

(2)SEM分析可知，當(dāng)退火溫度的升高到100 ℃時，聚乙烯材料的表面較為光滑和均勻，但隨著退火溫度繼續(xù)升高，材料的表面出現(xiàn)較深的凹槽甚至出現(xiàn)片狀形態(tài)，表明高溫會損害材料的表面，導(dǎo)致力學(xué)性能降低，與力學(xué)性能測試吻合。

(3)針對穩(wěn)態(tài)蠕變本構(gòu)方程與非牛頓流體方程一致性的特點，證實了時變非牛頓流體的粘度與冪律穩(wěn)態(tài)蠕變系數(shù)的相關(guān)性，非牛頓流體指數(shù)n與穩(wěn)態(tài)蠕變指數(shù)m呈倒數(shù)關(guān)系，非牛頓流體指數(shù)n隨溫度的增加而增大。

(4)通過對比分析聚乙烯材料的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)合蠕變微觀變形機制，發(fā)現(xiàn)單元的平均屬性可以作為實際情況的漸近近似，并且各微觀單元組合形成的介觀系統(tǒng)在一定程度上可以反映材料的變形機制，因此通過介觀系統(tǒng)的平均特性可表征蠕變變形機制。

(5)利用基于穩(wěn)態(tài)蠕變方程的應(yīng)力松弛模型，對聚乙烯材料的應(yīng)力松弛曲線擬合及參數(shù)分析，結(jié)合材料蠕變變形機制，得出在應(yīng)力松弛過程中，材料內(nèi)部各微元的彈性變形經(jīng)線性疊加后仍表現(xiàn)為彈性形變，表明模型參數(shù)與非牛頓流體系數(shù)具有相似的物理意義，介觀系統(tǒng)的粘彈行為與應(yīng)力松弛的唯象本構(gòu)模型表征一致，并提出了聚合物材料介觀松弛機制模型。