ZnO/HNTs復合材料的制備及其光催化性能研究*

徐 偉，徐麗慧，柳楊春，潘 虹，沈 勇，李 凱

(上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620)

0 引 言

近年來，隨著社會經濟的快速發展，環境污染成為人類面臨的世紀性難題[1]。半導體介導的光催化技術是一種具有效率高、能耗低、應用范圍廣、無二次污染等優點的環境治理手段[2-4]。在各種光催化劑中，納米ZnO由于具有催化活性高、來源豐富、穩定性好、制備成本低等優點被廣泛關注。然而，納米ZnO具有較高的比表面能和較大的接觸界面，同時粒子之間存在較強的范德華力，使其在制備過程中極易發生團聚[5]。此外，量子效率低、光生載流子易復合、難分離回收等缺點限制了ZnO在光催化領域的應用。研究表明[6]，通過將催化劑與具有大比表面積的基底材料進行復合，可控制催化劑晶體尺寸，進而增加催化劑催化活性位點的暴露數量，以達到提高催化劑光催化效能的目的。Hu等[7]通過在常溫下合成金屬-有機骨架(Zn-MOF)，然后在氮氣氣氛下煅燒Zn-MOF制備了ZnO/C納米復合材料，并應用于光催化降解亞甲基藍(MB)。結果表明，ZnO/C復合材料對MB表現出優異的吸附和光催化性能。

本研究采用原位生長法成功制備了ZnO/HNTs納米復合材料，與HNTs和純ZnO相比，ZnO/HNTs納米復合材料在光學性能和光催化性能都有所增強，在污水處理方面展現出良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

埃洛石納米管(HNTs)由西安茗創達生物科技有限公司提供、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、氨水(NH3·H2O)、亞甲基藍(MB)、無水乙醇等由國藥集團化學試劑有限公司提供，均為分析純。

儀器:S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(日本 HITACHI公司)；FEI G2 F30場發射透射電子顯微鏡(TEM);X射線衍射儀(XRD);X射線電子能譜儀(XPS)、比表面積及孔隙度分析儀(BET);紫外-可見-近紅外漫反射測試儀(UV-Vis DRS,U-3900H型)，ZetaSize Nano90動態光散射粒度分析儀，紫外-可見分光光度計(UV-2600型)，日本島津公司。

1.2 ZnO/HNTs復合材料的制備

將1g、2g、3g、4g、5g、6g Zn(NO3)2·6H2O分別和0.5 g HNTs溶解于100 mL水中，用NH3·H2O調節pH至9～10后，將其置于60 ℃水浴中攪拌反應2h。待反應結束后，將混合液用去離子水和無水乙醇洗滌數次，直至中性。然后將產物放入60 ℃真空烘箱中干燥6 h，得到白色固體粉末。最后，將其放入450 ℃馬弗爐中煅燒2 h，得到ZnO/ HNTs納米復合材料。將對應的產物分別命名為1-ZnO/HNTs、2-ZnO/HNTs、3-ZnO/HNTs、4-ZnO/HNTs、5-ZnO/HNTs、6-ZnO/HNTs。

1.3 光催化性能研究

分別稱取一定質量純ZnO、HNTs和ZnO/HNTs復合材料置于100 mL 15mg/L MB溶液中，在黑暗條件下攪拌30 min，使其達到吸附平衡。然后，每隔一定時間取3 mL樣品,離心后用紫外可見分光光度計測定反應后MB溶液在664 nm處的吸光度。降解率計算公式見式:

降解率(%)=(1-Ct/C0)×100%

式中，C0為暗反應平衡后MB的初始濃度，Ct為反應后MB的濃度。

2 結果與討論

2.1 ZnO/HNTs納米復合材料制備原理

ZnO/HNTs納米復合材料的制備如圖1。首先Zn(NO3)2·6H2O在水溶液中電離得到的Zn2+吸引水分子形成溶劑單元Zn(H2O)2，溶劑單元為保持配位數在堿性環境下釋放H+生成前驅體Zn(OH)2，然后與HNTs納米管內外壁表面的Al-OH和Si-OH基團以氫鍵結合。HNTs納米管內外表面的活性位點可以起到分散前驅體的作用，阻止了前驅體聚集團聚。最后負載了前驅體的HNTs納米管經過450 ℃高溫煅燒，得到ZnO/HNTs納米復合材料。

圖1 ZnO/HNTs復合材料制備原理圖Fig 1 Preparation process illustration of the ZnO/HNTs nanocomposite

2.2 XRD分析

為了研究HNTs、ZnO及ZnO/HNTs復合材料的結晶度及晶型結構，利用X射線衍射儀對粉末樣品進行測試分析，結果見圖2。由圖可知，樣品ZnO在 32.85°、34.4°、36.2°處的衍射峰，分別對應ZnO閃鋅礦結構(100)、(002)、(101)晶面。其余位于47.5°、56.6°、62.8°、66.3°、67.9°、69.0°衍射峰位置分別對應(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面，這與標準卡片(JCPDS NO.42-1467)一致。各衍射峰比較尖銳且沒有出現其它衍射峰，可說明制備的ZnO納米顆粒結晶度和純度較高。HNTs的特征峰與HNTs的標準卡片(JCPDS NO.29-1487)一致，為埃洛石-7A結構。位于12.1°、20.0°、24.5°及62.5°的特征峰是屬于HNTs的(001)、(100)、(002)、(300)晶面特征峰。由圖2(B)可知，ZnO/HNTs在22.0°、22.3°、24.5°、65.4°出現微弱的衍射峰，分別是屬于HNTs(001)、(100)、(002)、(300)晶面特征峰及石墨型(002)晶面特征峰。而位于36.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、56.6°、62.8°、66.3°、67.9°、69.0°的衍射峰則屬于ZnO。圖譜中ZnO衍射峰尖銳且遠遠強于HNTs，可能是由于高溫煅燒破壞HNTs的晶體結構和ZnO與HNTs理論質量比過高引起。且通過謝樂公式計算得到ZnO納米顆粒的晶粒尺寸約為20 nm。

圖2 (A) HNTs、ZnO和ZnO/HNTs復合材料的XRD譜圖，(B) 為ZnO/HNTs的XRD放大圖Fig 2 XRD patterns of HNTs, ZnO and as-prepared HNTs@ZnO nanocomposites and the enlarged XRD of ZnO/HNTs

2.3 形貌分析

為了觀察材料的表面形貌，對HNTs、ZnO/HNTs復合材料進行場發射掃描電鏡和場發射透射電子顯微鏡測試，結果如圖3所示。

由圖3A～3B可觀察到，HNTs由直徑主要集中在30～50 nm，管長主要集中在0.7～1.5 μm的圓柱管組成。從不同放大倍率的納米ZnO/HNTs復合材料SEM圖(見圖3D～3E)可以看出，HNTs引入納米ZnO后，大量納米ZnO顆粒均勻地沉積在HNTs納米管表面。另外，圖3C和3F分別是HNTs、ZnO/HNTs復合材料的TEM圖。由圖可知，原始HNTs為中空管狀結構，而復合材料內外表面負載了尺寸均一的ZnO納米粒子，這主要歸因于HNTs納米管內外表面-OH活性基團。

圖3 HNTs (A、B) 放大倍率不同的SEM圖 (C) TEM圖；ZnO/HNTs(D-E)放大倍率不同的SEM圖(F)TEM圖Fig 3 HNTs (A-B) SEM images with different magnifications; (C) TEM images; ZnO/HNTs (D-E) SEM images with different magnifications (F) TEM images

2.4 BET分析

材料的光催化性能與其比表面積、孔徑有一定的關系，大比表面積和小孔結構可為光催化反應提供更多活性位點，能有效提高材料的光催化性能。純ZnO、HNTs和ZnO/HNTs復合材料的比表面積及孔徑分布通過全自動比表面積和孔徑分析儀進行測試。圖4為HNTs、ZnO及ZnO/HNTs復合材料的N2吸附-脫附等溫線圖及孔徑分布圖。由圖4可知，3種材料在低壓區吸附量少，在高壓區吸附較多，且沒有拐點B， 具有H3型滯后環。從孔徑分布圖可知，純ZnO和HNTs孔徑分布相對較窄，分別在0～25 nm和0～18 nm比較集中,而ZnO/HNTs復合材料的孔徑在5～40 nm比較集中，孔徑分布相對較寬，這與ZnO在HNTs納米管內外壁生長有關。HNTs和純ZnO納米材料的比表面積分別為32.418 m2/g、19.998 m2/g，ZnO/HNTs復合材料比表面積增長為44.305 m2/g，比表面積的增大可以提高材料的吸附性及光催化性。

圖4 ZnO(A)、HNTs(B)ZnO/HNTs復合材料(C)的N2吸附-脫附等溫線圖及孔徑分布圖Fig 4 N2 adsorption-desorption isotherm diagrams and pore size distribution diagrams of ZnO, HNTs and ZnO/HNTs composite materials

2.5 UV-Vis分析

UV-Vis DRS光譜用于研究ZnO、HNTs、ZnO/HNTs復合材料的光學吸收性能。如圖5(A)所示，純ZnO的光吸收邊緣小于450 nm，HNTs幾乎不顯示光學性質。相比于ZnO和HNTs，ZnO/HNTs復合材料的吸收邊發生明顯紅移，而且在紫外光段產生了更強的吸收，說明加入HNTs使得ZnO暴露出更多的活性位點，有效的提高復合材料光譜吸收強度并拓寬吸收范圍。此外，對應的禁帶寬度通過Kubelka-Munk函數計算得出。如圖5(B～D)所示，HNTs和ZnO的帶隙分別為4.254、3.264 eV。與HNTs和ZnO相比，ZnO/HNTs的帶隙減小到3.235 eV，帶隙的減小進一步說明加入HNTs改變了復合材料的光學體系。

圖5 (A)ZnO、HNTs及ZnO/HNTs復合材料的UV-vis吸收光譜圖和(B-D)相應的禁帶寬度Fig 5 (A) UV-vis spectra of HNTs, ZnO and ZnO/HNTs; (B-D) DRS spectra of ZnO, HNTs and ZnO/HNTs with the corresponding plots of [F(R∞)hv]2 versus hv

2.6 Zeta電位分析

圖6為0.05 g HNTs、ZnO/HNTs復合材料的Zeta電位圖，從圖中易得原始HNTs的ζ電位分布在-9.29～-61.4 mV之間，且在-25.6 mV達到頂峰，這表明HNTs表面總體呈負電性，這主要歸因于HNTs外表面-OH。經ZnO復合后表面-OH與Zn(OH)2反應生成O-Zn，其表面ζ電位也發生改變，這間接證明ZnO納米粒子在HNTs表面生長成功。

圖6 HNTs和ZnO/HNTs復合材料的Zeta電位圖Fig 6 Zeta potential of HNTs and ZnO/HNTs nanocomposites

2.7 吸附性能研究

在進行光催化降解實驗之前，材料需在黑暗條件下進行攪拌，使其達到吸附平衡。圖7是HNTs和ZnO/HNTs分別對陽離子染料MB和陰離子染料甲基橙(MO)在黑暗條件下的吸附作用。MB和MO溶液的初始濃度均為15mg/L，溶液均為中性(PH=7)。如圖所示，隨著吸附時間上升被吸附的MB和MO也在增加，并且在30 min時基本達到吸附平衡。HNTs對MO吸附率僅為10.4%，對MB的吸附率達到50.7%，而ZnO/HNTs復合材料對MB和MO的吸附率分別為9.6%、20.9%。HNTs和ZnO/HNTs納米復合材料對陰陽離子吸附率的巨大差異，主要是由于HNTs和ZnO/HNTs表面電荷對陰陽離子靜電作用的不同。HNTs表面呈負電性，與陽離子染料之間產生靜電吸引作用，而ZnO/HNTs納米復合材料表面呈正電性與陰離子染料產生靜電吸引作用。數據表明HNTs對染料的吸附能力優于ZnO/HNTs復合材料。從Zeta電位和TEM分析結果可知，ZnO/HNTs納米復合材料吸附性下降主要是因為ZnO/HNTs納米復合材料的電性下降，同時HNTs管內生長ZnO，導致HNTs表面活性位點被占。

圖7 HNTs和ZnO/HNTs復合材料分別對MB、MO吸附圖Fig 7 Adsorption of MB and MO for HNTs and ZnO/HNTs nanocomposites, respectively

2.8 光催化性能研究

為了研究ZnO/HNTs復合材料的光催化降解性能，在材料達到吸附平衡后，以紫外光照射含有ZnO/HNTs復合材料的MB溶液，每隔一定時間取照射MB溶液，測定其吸光度。圖8A為0.05 g HNTs、純ZnO、ZnO/HNTs復合材料對15mg/L MB的光催化降解曲線圖。如圖所示，HNTs在60 min內對MB降解率僅為32.3%，純ZnO為80.2%，而兩者復合后光催化降解率接近100%。這進一步證明HNTs的引入極大的改善了復合材料的光催化性能，這與DRS的結果一致。圖8B為不同用量ZnO/HNTs復合材料對MB的光催化降解曲線圖。由圖可知，當沒有加入ZnO/HNTs復合材料時，在1.5 h內對MB的降解率僅為7.8%。隨著復合材料用量的增加，MB的吸附率和降解率呈明顯的上升趨勢。在前0.5h內降解效率也隨復合材料用量的增加而加快，隨后MB的降解效率逐漸減慢，這是由于過多的ZnO/HNTs復合材料抑制其對光的吸收。

MB的降解率除了與復合材料的用量有關，還與MB自身的濃度也存在一定關系。圖8C為0.05 g ZnO/HNTs復合材料對不同濃度MB光催化降解曲線圖。由圖可知，隨著MB濃度的提高，ZnO/HNTs復合材料的催化效率以及降解率沒有顯著降低，光降解率分別為100%、99.8%、95.9%、95.2%，這表明ZnO/HNTs復合材料具有優異的光催化性能。圖8D為不同ZnO與HNTs配比對MB降解曲線圖。如圖所示，當制備ZnO/HNTs復合材料的鋅源Zn(NO3)2·6H2O用量為1 g時，1.5 h內ZnO/HNTs復合材料對MB降解率僅為80.5%。隨著Zn(NO3)2·6H2O用量增加到2g時，1.5 h內ZnO/HNTs復合材料對MB降解率上升到100%。當Zn(NO3)2·6H2O用量增加到5g時，ZnO/HNTs復合材料對MB降解率下降到93.2%，而Zn(NO3)2·6H2O用量為6g時，ZnO/HNTs復合材料對MB降解率僅為85.3%。ZnO/HNTs復合材料對MB降解率主要是由于ZnO含量過高，HNTs表面活性位點不足，導致HNTs表面ZnO團聚，從而降低了ZnO/HNTs復合材料光催化活性。

2.9 循環性能研究

此外，在紫外燈下，研究用量0.05 g ZnO/HNTs復合材料在光降解MB工藝中的可再循環性。使用后的樣品用乙醇和水洗滌，60 ℃烘干，再用于下一次光降解實驗。如圖8所示，第一個循環中，1.5 h內對MB的降解率接近100%。循環使用10次后復合材料對MB的降解率仍能達到80.4%，這表明ZnO/HNTs復合材料表現出高的穩定性和可回收性。10個循環后，ZnO/HNTs復合材料的光催化性能有所下降，這是由于材料的光腐蝕造成的。

圖8 (A) ZnO、HNTs和ZnO/HNTs復合材料對15mg/L MB光催化降解曲線圖(B)不同質量ZnO/HNTs復合材料對15 mg/L MB光催化降解曲線圖(C)0.05 g對不同濃度MB降解曲線圖(D)不同ZnO與HNTs配比的ZnO/HNTs復合材料對MB降解曲線圖(E)0.05 g納米ZnO/HNTs復合材料對15mg/L MB的光催化降解曲線圖Fig 8 (A) ZnO, HNTs and ZnO/HNTs composite material to 15 mg/L MB photocatalytic degradation curve, (B) the degradation curve of MB at different concentrations, (C) the photocatalytic degradation curve of 15 mg/L MB of ZnO/HNTs composite material of different quality, (D) degradation curves of ZnO/HNTs composite material with different ratios of ZnO and HNTs to MB, (E) the photocatalytic degradation curve of 15 mg/L MB of 0.05 g ZnO/HNTs composite material

2.10 光催化機制

圖9 循環10次后納米ZnO/HNTs復合材料對MB的光催化降解曲線圖Fig 9 The photocatalytic degradation curve of MB on ZnO/HNTs composite after 10 cycles

圖10 ZnO/HNTs對MB的光催化降解機理示意圖Fig 10 Schematic illustration of the photocatalytic degradation mechanism of MB over ZnO/HNTs nanocomposites under UV-light

3 結 論

采用原位生長法制備了ZnO/HNTs復合材料。BET、SEM、XRD、TEM等分析表明HNTs較大的比表面積和內外壁的活性位點，有效的阻止了納米ZnO團聚，使得ZnO僅能生長成20 nm左右的晶體結構。 TEM、Zeta電位等分析表明，ZnO的生長改變了HNTs表面的電負性，占據了納米管表面的活性位點，降低了ZnO/HNTs復合材料對陽離子染料MB的吸附，防止復合材料表面的染料濃度過高而影響光催化性能。UV-Vis DRS、光催化降解實驗表明，HNTs與ZnO之間的協同作用，可以顯著提高ZnO/HNTs復合材料的光催化性能，1.5 h內ZnO/HNTs復合材料對15 mg/L MB的降解率可接近100%，經10次循環后，仍表現出良好的光催化性能。