磁性生物炭的制備及其在環境修復中的研究進展*

魏太慶，王 博，艾 丹，孟 陽

(遼寧石油化工大學 環境與安全工程學院，遼寧 撫順 113001)

0 引 言

生物炭(Biochar)是利用生物質原材料在限氧或絕氧環境中，經高溫熱解獲得的一種含碳豐富，穩定性強及芳香化程度高的多孔固態顆粒物質[1]。生物炭因所展現出的優越理化性質，如空隙發達、比表面積大、含氧官能團和礦物成分豐富等在環境修復中得到廣泛的應用，成為近年來去除環境污染物的潛在候選材料。雖然生物炭在吸附污染物方面表現出良好的吸附性能，但因其特殊的結構形態，從水介質中分離出來需要經過離心、絮凝和過濾等繁瑣過程，從而限制了生物炭在環境修復中的大規模應用，并且在分離過程中有可能使吸附在生物炭上的污染物發生解吸，導致二次污染[2]。因此，解決生物炭與污染物分離難問題，及提高其重復利用率是當前學者所關注的焦點。

磁性生物炭(MBC)是將生物質或生物炭與磁性前驅體結合制備的具有磁性的生物吸附劑，不僅保留了原始生物炭優異性能，而且與原始生物炭相比，具有更大的比表面積、發達的孔隙結構、豐富的官能團、更好的穩定性以及更強的吸附能力，并且可通過磁性物質的作用，使負載污染物的MBC與水溶液分離，從而簡化分離步驟，降低分離過程中能耗，提高MBC重復利用率[3]。本文對近年來有關MBC制備原料與方法、理化特性、環境修復中的應用與再生及重復利用等方面進行分析總結，從擴展MBC應用研究范圍、厘清MBC潛在生態環境風險以及探明MBC在實際應用經濟和技術可行性等方面提出了今后研究應關注的方向，旨在為MBC基礎科學研究與應用技術發展提供基礎和參考。

1 磁性生物炭制備原料與方法

1.1 制備原料

通常能夠制備生物炭的廢棄生物質都可以作為MBC原料。與生物炭原料不同的是，MBC制備除了生物質以外，還需要加入磁性前驅體。根據生物質本身是否含有磁性前驅體可分為兩類：一類是生物質和磁性前驅體；另一類是含鐵廢棄生物質，其中前一類是MBC制備的常用原料。

生物質和磁性前驅體種類繁多。通常將生物質分為四大類：動物、植物、污泥及微生物，其中植物中的農作物廢棄物是最常用的制備原料。常見的農作物廢棄物有玉米秸稈、稻草、甘蔗渣、棉花秸稈、花生殼等。動物生物質有動物骨頭、尸體、糞便等。污泥生物質有市政污泥、造紙廠污泥、印刷廠污泥等。而以微生物為原料制備MBC較少，如Luo等[4]使用無菌檸檬酸鐵銨溶液培養微生物(黃孢原毛平革菌),制備MBC用來吸附雙氯芬酸鈉。磁性前驅體主要有三類：過渡金屬鹽溶液，天然鐵礦石和鐵氧化物。過渡金屬鹽是制備MBC最常用的磁性前驅體，主要有FeSO4·nH2O，FeCl3·nH2O，K2FeO4，Fe(NO3)3·nH2O，MnCl2·nH2O，Co(NO3)2·nH2O等。天然鐵礦石有磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦和菱鐵礦。鐵氧化物有Fe3O4、Fe2O3和FeO。然而，過渡金屬鹽和天然鐵礦石(赤鐵礦、褐鐵礦和菱鐵礦)本身不具有磁性，需要經過化學沉淀反應或熱還原反應才能轉化為磁性材料。

含鐵廢棄生物質的使用，不僅使廢棄生物質得到充分利用，而且減少了磁性前驅體的用量，使制備成本大大降低，同時降低了磁性物質可能產生的生態環境風險。其中含鐵污泥是最常用的原料，從而實現了對其減量化和資源化利用[5]。因此，采用含鐵污泥制備MBC也是未來環境修復材料關注的方面。

1.2 制備方法

1.2.1 浸漬-熱解法

目前實驗室常采用的制備方法。將生物質或生物炭浸漬在磁性前驅體溶液中，經攪拌、過濾干燥后，在厭氧或惰性氣體下放入反應設備熱解，冷卻后干燥處理，最終得到MBC。通常只需一次或兩次熱解。一次熱解指浸漬前生物質不需要熱解成生物炭，而是與浸漬干燥后的殘余物一起熱解。二次熱解指在浸漬前，先將生物質熱解成生物炭，浸漬干燥后再次進行熱解。Ma等[6]采用Fe(NO3)3·9H2O和廢香菇基質原料，一步熱解制備了MBC，掃描電鏡觀察到MBC表面和孔隙內，存在一些八面體和不規則磁性顆粒(FeO和Fe2O3)。Harikishore等[7]采用Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶液浸漬松樹皮，殘余物干燥后，在通氮氣條件下熱解(900 ℃)制備出MBC。

1.2.2 化學沉淀法

根據反應液中加入分析純的不同，可分為共沉淀法和還原沉淀法。共沉淀法指將生物炭浸漬在鐵、鈷、鎳等過渡金屬鹽溶液中，加入NaOH等堿性溶液使反應液的pH達到一定值后，生成金屬化合物沉淀，最終得到MBC。Bhushan等[8]采用摩爾比為2∶1的Fe3+和Fe2+溶液，加入NH3·H2O調節pH值在10～11生成沉淀，最后得到負載有Fe3O4的納米復合材料生物炭。此方法常用的磁性前驅體是Fe3+/Fe2+(摩爾比為2∶1)，其反應見式(1)；而生成的Fe3O4性質不穩定，又容易發生反應式(2)。

BC+Fe3++Fe2++8OH-→Fe3O4/BC+4H2O

(1)

Fe3O4+2H+→γ-Fe2O3+Fe2++H2O

(2)

還原沉淀法與共沉淀法有相似之處，不同之處在于生物炭與過渡金屬鹽溶液混合時，采用還原劑(NaBH4或KBH4等)對過渡金屬還原，反應生成沉淀后，殘渣經洗滌、干燥得到MBC。以Fe3+/Fe2+還原為Fe0為例，其反應式(3)和(4)。此方法制備的MBC吸附性能較好，但采用的還原劑有害，且還原過程會產生氫氣，存在安全隱患。

2Fe3++6BH4-+18H2O→2Fe0+6B(OH)3+21H2↑

(3)

Fe2++2BH4-+6H2O→Fe0+2B(OH)3+7H2↑

(4)

1.2.3 微波熱解法

微波能整體透過介質材料，使介質材料內的極性分子產生劇烈的運動而產生熱能，實現材料溫度整體均勻升高。微波熱解具有受熱面均勻、熱解時間短、制備的MBC理化性質優于其他方式。Meng等[9]在120 ℃微波加熱10 min制備了負載MnFe2O4磁性顆粒的MBC，發現微波加熱使MnFe2O4磁性顆粒產生時間更短，且磁性顆粒具有立方結構并呈均勻分散狀態，沒有聚集現象。

1.2.4 溶劑熱法

指將生物炭與磁性前驅體溶液混合，然后在高壓反應釜(100～200 ℃)等反應容器內進行非均相反應以獲得MBC。通常在反應液中添加堿性鹽(NaOH、CH3COONa等)、還原劑(NaBH4、KBH4等)和表面活性劑(聚乙二醇等，防止顆粒團聚)。Li等[10]在FeCl3·6H2O和乙二醇混合溶液中加入乙二胺、CH3COONa·3H2O和貝殼生物炭，置于200 ℃高壓反應釜中制備了MBC。以Fe3+為磁性前驅體，其反應式為(5)與(6)：

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(5)

(6)

1.2.5 高能球磨法

通過球磨機轉盤的轉動，使研磨罐內研磨球體發生運動，這時研磨球體與原料發生強烈撞擊和攪拌作用，轉動產生的動能打破了原料的化學鍵，降低反應過程活化能，誘發低溫化學反應，從而改善了吸附劑顆粒的表面性能和均勻性。Li等[11]對山核桃木生物炭采用球磨擠壓法，制備出有磁性的MBM-BC，沒有磁性的BM-BC。發現BM-BC對亞甲基藍的吸附能力平均提高了14倍，而MBM-BC的吸附能力平均提高了27倍。

1.2.6 其他制備方法

隨著MBC制備技術的成熟，出現了一些新的制備方法。如崔慶亮[12]采用電輔助法，以含生物炭的NaCl和MgCl2為電解質，以Fe和Al為電極進行電解反應，制備了γ-Al2O3/Fe3O4生物炭和磁性水滑石生物炭。Wang等[13]采用水熱合成法，在不同溫度下制備了磁性碳納米材料用于去除有機染料。Dai等[14]采用熔鹽法，將杉木粉末生物炭與FeCl3·6H2O和NaNO3鹽溶液混合，制備了MBC用于去除2,4-二氯苯酚和莠去津。

2 磁性生物炭理化特性

理化特性可以作為評價MBC是否具有良好吸附性能的標準。通常對理化特性的研究包括元素組成、比表面積、零電點、官能團、形態、磁性介質的種類及飽和磁化強度等。MBC理化特性如表1所示。

表1 MBC理化特性Table 1 MBC physical and chemical properties

MBC主要含有C、H、O、N、Fe元素，也含有少量的S、K、Ca、Si等元素。MBC元素組成和含量與生物質種類有很大關系，制備溫度、時間等也會影響元素組成和含量。Yin等[15]發現當溫度升高時，MBC中C、O、N元素含量下降，而Fe元素含量增加。比表面積大小也與表面形態有關。通常MBC表面較粗糙，均勻分布著許多磁性顆粒，而這些磁性顆粒在一定程度也增大了MBC比表面積。趙旭等[16]通過掃描電子顯微鏡觀察到稻殼MBC表面較粗糙，且負載著許多Fe3O4磁性顆粒，對比比表面積發現，稻殼MBC比表面積大約是稻殼生物炭的2倍。通過X射線衍射譜圖和X射線光電子能譜圖發現，MBC中鐵顆粒的主要存在形態有α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe0。

MBC官能團在吸附污染物上起到關鍵作用。對官能團通常采用傅里葉變換紅外光譜進行定性分析，發現在3 438 cm-1附近為-OH的彎曲振動峰，1 650和1 566 cm-1處分別為C=O不對稱伸縮振動峰和芳環C=C伸縮振動峰，表明MBC上含有豐富的官能團和芳香基團。在566 cm-1處檢測到Fe-O的伸縮振動吸收峰，表明磁性顆粒已成功負載到生物炭上[17]。另外，對官能團也采用Boehm滴定法進行定量分析，趙華軒[18]等采用定量分析方法測得MBC表面含氧官能團(羧基、內酯基、酚羥基和羰基)總量為1.598 mmol/g，這些官能團通過與環丙沙星和氧氟沙星分子中的F、O和N原子間形成氫鍵，促進MBC對污染物的去除。

3 磁性生物炭在環境修復中的應用

3.1 重金屬的去除

環境中重金屬可以通過食物鏈富集在人體內，對人體造成傷害。不同的重金屬在環境介質中的存在形式不同，按其性質可分為陽離子型和陰離子型。陽離子型主要有Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Sb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)等，陰離子型主要有Cr(Ⅵ)、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)等。使用何種吸附劑可以有效去除環境中重金屬，一直以來是研究的重點。MBC去除重金屬的研究如表2所示。

表2 MBC去除重金屬的研究Table 2 Removal of heavy metals by MBC

陽離子型重金屬的去除研究有：Sun等[25]研究生物炭和MBC對Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附性能時，發現MBC對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附量分別為148 mg/g和79 mg/g，約為生物炭最大吸附量的7倍。Zhou等[26]研究MBC對Hg0吸附和氧化效率，發現在無SO3和H2O存在時，Hg0的去除率為97.6%。而SO3的加入使MBC生成更多的C=O基團，促進Hg0氧化為HgO的更大轉化。Guo等[27]制備了新型氨基改性米糠生物炭磁性材料，發現對Ni(Ⅱ)的最大吸附量為201.62 mg/g，其吸附機理主要為離子交換(占Ni(Ⅱ)吸附的76.51%)，同時Ni(Ⅱ)也與氨基、羧基和羥基官能團發生絡合作用。

陰離子型重金屬的去除研究有：侯素珍等[28]制備了氨基改性生物炭負載型納米零價鐵用于去除水中Cr(Ⅵ)，發現pH=3時，Cr(Ⅵ)去除率達到98.8%，主要通過絡合反應將產生的Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)絡合物、Cr(OH)3和Fe(OH)3吸附在生物炭上。Zhou等[29]制備了殼聚糖-紅麻生物炭@BiFeO3復合吸附劑用于吸附Cr(Ⅵ)，發現在pH=2時，對Cr(Ⅵ)的吸附量最高，且遠遠高于殼聚糖、殼聚糖-紅麻生物炭和殼聚糖-BiFeO3的吸附量。Zhang等[30]以水葫蘆為原料，制備了磁性生物炭(MW250)用于去除水溶液中As(Ⅴ)，研究發現，在水溶液pH值為3～10范圍內，MW250對As(Ⅴ)的去除率始終保持在90%以上，且最大吸附量為7.41 mg/g。由紅外光譜表明，As(Ⅴ)與Fe3O4的羥基化表面以及氫鍵之間的配體交換是As(Ⅴ)吸附的主要原因。

3.2 有機污染物的去除

環境中有機污染物主要有芳香族化合物、有機染料、抗生素、農藥等，其具有的潛在毒性對生態系統和人類健康構成了嚴重威脅。MBC在去除有機污染物方面展現出良好性能，去除方式主要有2種：吸附和氧化。吸附指將污染物從一種相中轉移到另一種相中，達到去除目的，而氧化則是利用強氧化物種將污染物礦化為可降解產物。因此，兩者在污染物去除機理方面存在差異。MBC去除有機污染物的研究如表3所示。

表3 MBC吸附有機污染物的研究Table 3 Study on adsorption of organic pollutants by MBC

3.2.1 有機污染物的吸附

芳香族化合物進入土壤和水體，會對環境造成嚴重污染。Saleh等[37]采用化學沉淀法制備了棕櫚殼磁性生物炭，發現pH值為7時，4-硝基甲苯去除率最高，最大吸附量為303.03 mg/g，其吸附機理主要為γ-Fe2O3表面的質子化羥基對4-硝基甲苯的靜電吸引作用。Devi等[38]制備了負載Ni和零價鐵的Ni-ZVI-MBC磁性材料用于去除五氯苯酚(PCP)，結果表明，PCP去除率隨溫度升高而增加，在40 ℃接觸30 min后，去除率高達99%，吸附量為50 mg/g，這是由于Ni-ZVI-MBC涉及同時吸附和脫氯機制，致使其對PCP的去除有較理想的效果。

有機染料大量使用，已對生態環境造成嚴重影響。Cai等[39]等制備BiFeO3/生物炭磁性材料用于吸附亞甲基藍，發現在中性和堿性條件下，該材料的吸附性能較高，最大吸附量為18.942 mg/g，經過5個吸附-解吸循環過程后，吸附能力仍高達66.7%。類似的研究有Mubarak等[40]采用空果串制備了MBC，用于吸附有機染料亞甲基藍和甲基橙，研究發現，當pH=2或10時，亞甲基藍的最大吸附量為31.25 mg/g，而pH=2時，甲基橙的最大吸附量為32.36 mg/g。

3.2.2 有機污染物的氧化

將MBC加入過二硫酸鹽(PDS)、過一硫酸鹽(PMS)、類芬頓和光催化等體系中，可催化激活體系產生強活性氧化物種(如硫酸鹽自由基、羥基自由基等)，氧化降解有機污染物，這是去除有機污染物的一種有效方式(如圖1)。

圖1 有機污染物的氧化機理示意圖Fig 1 Schematic diagram of the oxidation mechanism of organic pollutants

MBC中磁性納米粒子作為活性位點可催化活化PDS和PMS，產生強氧化自由基，降解有機污染物。Huang等[47]制備Mn摻雜磁性生物炭，用于激活PDS降解四環素(TC)，結果表明，鐵錳氧化物、Fe0、含氧官能團以及材料的結構缺陷能激活PDS產生自由基(SO4?-和·OH)，SO4?-與H2O和OH-反應生成·OH，SO4?-和·OH進一步與TC反應，將TC氧化為可降解產物，對TC的去除率高達93%。You等[48]制備磁化氮摻雜生物炭(MNBC)，作為PMS活化劑以降解環丙沙星，發現對環丙沙星的去除率高達92.6%，其氧化機理為MNBC激活PMS 產生的SO4?-、·OH和1O2將CIP礦化為CO2和H2O。

MBC與H2O2形成的非均相類芬頓體系，克服了傳統類芬頓的pH限制，在較大pH范圍有較好的催化效果。Chu等[49]制備了負載赤鐵礦的磁性材料作為非均相類芬頓反應過程中的催化劑，發現在超聲-非均相-類芬頓3重體系中對亞甲基藍和甲基橙的去除率較高，催化劑經5次循環后，對亞甲基藍的去除率保持在84%以上。在采用光催化技術去除有機污染物的過程中，發現鐵氧化物(Fe3O4、ZnFe2O4等)與光催化劑易形成異質結，可促進光生電子-空穴對的分離，提高光催化效率[50]。Li等[51]采用蘆葦秸稈生物炭合成了光催化劑(Fe3O4/BiOBr/BC)，在可見光照射下，對卡馬西平的去除率高達95.51%，并且在較大的pH范圍內，對卡馬西平仍有較高的去除率，這主要歸因于Fe3O4/BiOBr/BC在光照下產生了·O2-和·OH強活性物種，將卡馬西平礦化為CO2和H2O。

3.3 營養物質的去除

磷酸鹽、氨氮、硝酸鹽等營養物排入水體會導致水生態系統的富營養化。宋小寶等[52]制備了載鑭磁性水熱生物炭用于去除水體中磷酸鹽，研究發現，該材料對水體中磷酸鹽的最大吸附量為100.61 mg/g，在治理實際含磷污水中，磷酸鹽濃度從0.87 mg/L降低到0.05 mg/L。Jung等[53]制備的負載MgFe2O4的生物炭磁性材料，發現在20 ℃時，對磷酸鹽的最大吸附容量為487.99 mg/g，吸附量遠高于其它種類吸附劑，且在外磁場作用下易于分離，該材料是去除廢水中磷酸鹽的有效吸附劑。

富營養化水體中，除N和P等營養物質外，也包含一些其它離子，這些離子會對MBC去除營養物質產生一定影響。為確定其影響，王芳君等[54]以市政污泥為原料，制備了磁性鐵基生物炭(MB80)，發現對氨氮的飽和吸附量為17.52 mg/g。當向反應液加入Na+、K+、Ca2+和Mg2+離子，且離子濃度不斷增加時，MB80對氨氮吸附量隨之降低，并且發現高價態陽離子(Ca2+和Mg2+)的影響要大于低價態陽離子(Na+和K+)，說明Ca2+和Mg2+與氨氮之間競爭吸附更強。水體pH值也會對MBC的去除產生影響。Bombuwala等[55]制備了負載α-Fe2O3和Fe3O4磁性顆粒的MBC，研究發現，在pH值為2～9范圍內，硝酸鹽的去除率大約在50%，而pH>9時，去除率減小，可能是MBC表面負電荷與硝酸鹽發生排斥。

3.4 其他應用

核能中的放射性核素釋放到環境中，會對生態環境和人體健康造成嚴重危害。MBC因具有良好吸附性，也用于去除水環境中核廢料污染物。Li等[56]以菱鐵礦和稻殼為原料制備了MBC，當pH = 4時，MBC對U(Ⅵ)的最大吸附量為52.63 mg/g，經5個循環后，對U(Ⅵ)的吸附量仍高達32.71 mg/g。另外，MBC也可作為電化學生物傳感器的電極材料，用于檢測水體中污染物。He等[57]以甘蔗渣為原料，將酪氨酸酶固定在高導電性MBC納米顆粒上制備了新的復合材料，用作磁性輔助電化學生物傳感器的電極材料檢測水體中雙酚a，發現該電化學生物傳感器具有高穩定性、生物催化活性和導電性等特性，顯著增強了雙酚a的傳感信號，且電極材料可重復使用8次而不降低傳感信號。

4 磁性生物炭再生及重復利用

從環境與資源可持續發展角度出發，有必要對吸附飽和后的MBC進行污染物解吸，使資源得到最大化利用，同時滿足MBC再生及重復利用的需求。通常采用解吸劑對MBC負載的污染物進行解吸，可實現MBC再生，經再生的MBC又可用于污染物的去除。由于解吸劑的種類較多且解吸能力不盡相同，使再生的MBC對污染物的去除能力有所降低。Reguyal等[58]采用8種解吸劑研究磺胺甲惡唑在飽和的磁性松木屑生物炭中的再生能力，發現在去離子水和有機溶劑(甲醇、丙酮)中的解吸率很低(<4%)，而在極性有機溶劑(四氫呋喃)中的解吸率很高(45%～67%)。Wang等[59]以乙二胺四乙酸二鈉為解吸劑，研究載Pb(Ⅱ)磁性生物炭的再生能力，發現在該解吸劑中，鐵離子解吸率較低，而Pb(Ⅱ)解吸率較高，最高解吸率為91.1%，經第一次再生循環后，繼續研究對水溶液中Pb(Ⅱ)的去除效果，發現此時去除率有所下降。

MBC與其它生物炭復合材料相比，最大優勢在于可通過外加磁場的方式將MBC從水溶液分離出來，實現MBC重復利用，其中重復利用次數和時間是判斷MBC性能的關鍵指標。由表2和表3可知，大多數MBC循環使用次數在5次以上，展現出良好的重復利用能力。Qu等[60]研究磁性復合材料(La-Fe-BC)對磷酸鹽的去除能力，發現經5個吸附-解吸循環后，對磷酸鹽的吸附率高達65%，而解吸率高達88%，表明La-Fe-BC材料具有良好的重復利用性。Ahmed等[61]制備了負載納米零價鐵的磁性復合材料研究對不同污染物的去除性能，先對氯霉素進行6次吸附-解吸循環實驗后，再繼續進行對亞甲基藍的吸附實驗，發現亞甲基藍的吸附量高達287 mg/g，說明該材料具有較好的穩定性和重復利用能力。

5 結 語

MBC因制備原料豐富、易于固液分離、穩定性好及對污染物吸附能力強等優點用于環境修復中，成為替代傳統吸附劑的潛在候選材料。本文綜述了MBC制備原料與方法、理化特性，總結分析了不同MBC對環境中重金屬、有機污染物以及富營養化物質的去除及機理，同時從環境與資源可持續發展角度，探討了MBC再生及重復利用，發現MBC在環境修復方面顯示出巨大的潛力，但未進入實用化和商業化。因此，在未來研究中應關注以下幾方面：

(1)材料應用范圍有待擴展。MBC吸附研究主要針對單一污染物，而在實際應用中，污染物存在情況較復雜，在未來需加強MBC在混合污染物中選擇性吸附研究。MBC在環境修復中的應用主要集中在土壤和水體污染物方面，而對大氣污染治理的研究較少，在未來需拓展對大氣污染治理研究，確定MBC對氣體和顆粒污染物的吸附性能。另外，MBC應用于超級電容器的研究也有待擴展。

(2)潛在生態環境風險尚待厘清。MBC制備原料多為廢棄生物質，這些原料(如污泥和家禽糞便)本身含有污染物，熱解過程中會產生少量多環芳烴、焦油等有毒物質。為保障MBC在商業化應用中的安全性和生態性，在應用前必須對MBC潛在生態環境風險進行仔細評估。同時也有必要探究未被回收利用的MBC隨時間的推移是否生態環境產生影響。

(3)MBC實際應用經濟性和技術可行性有待探明。MBC制備原料豐富且低廉，但對其改性增加了經濟成本。因此，在工業規模上作為高效吸附材料的經濟性仍有待提高。另外，現有MBC制備技術多且常用于實驗室，而應用于大規模商業化技術較少。為提高商業化應用經濟性和可行性，開發一種經濟高效、綠色環保的技術用于大規模制備MBC也有待探索。