Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復合磁粉芯的組織結構及磁性能研究*

楊天生，盧克超，王 健，鄭志剛，劉 辛

(1. 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510650；2. 廣東省科學院新材料研究所 廣東省金屬強韌化技術與應用重點實驗室，廣州 510650；3. 國家鈦及稀有金屬粉末冶金工程技術研究中心，廣州 510650)

0 引 言

軟磁復合材料(soft magnetic composites，SMCs)或金屬磁粉芯，是由軟磁合金顆粒及絕緣包覆介質組成的多相異質結構塊體材料，兼具軟磁合金和鐵氧體優點，被廣泛用于電子信息、能源、通訊、汽車、智能制造、智能家居等領域，是國民經濟和國防建設關鍵基礎材料[1]。近年來，磁性元器件趨向小型化、大功率、高頻化、低損耗，進而對磁粉芯的電阻率、飽和磁感應強度(Bs)、磁導率和功率損耗等電磁性能提出更高要求[2]。

目前，國內外研究人員對磁粉芯的絕緣包覆進行了大量研究，開發出無機(SiO2、Al2O3、鐵氧體等)、有機(環氧樹脂、酚醛樹脂、有機硅樹脂等)或無機/有機復合等一系列絕緣介質[3]。然而，多數有機或無機包覆層均為非磁性物質，在一定程度上對磁粉芯產生了磁稀釋作用，并形成局部強退磁場，且低密度包覆層還會顯著降低成型后的磁粉芯密度，最終導致磁粉芯飽和磁化強度和磁導率惡化。近年來，具有獨特性能的磁性納米顆粒被引入到磁粉芯體系[4-8]：一方面，利用磁性納米顆粒填充微米顆粒間孔隙，以提高磁粉芯的密度；另一方面，磁性納米顆粒的添加能夠削弱非磁性絕緣包覆層所造成的磁稀釋效應，通過與微米顆粒的相互作用維持磁通的連續性，從而提高磁粉芯的磁導率。Liu等[6]通過在Fe-6.5wt%Si合金粉末中摻雜高Bs的Fe納米顆粒制備出Fe-6.5wt%Si/納米Fe復合磁粉芯，其研究表明，利用高Bs的Fe納米顆粒有效填充Fe-6.5wt%Si粉末間的孔隙，大大提高磁粉芯的密度(6.15 g/cm3)和有效磁導率(75.6，增幅達32%)。Wen等[7]采用納米MnZn鐵氧體對FeSiCr合金粉末進行包覆，在MnZn鐵氧體含量為4wt%時，制備的復合磁粉芯具有出色的電磁性能，其電阻率為8.46×103Ω·m，有效磁導率為48，在10 mT/800 kHz條件下的功率損耗僅為45 mW/cm3。Zuzana等[8]以樹脂為粘結劑，制備出納米NiZn/CuZn鐵氧體包覆Fe磁粉芯，進一步研究表明，高電阻率納米鐵氧體的添加能夠顯著提高復合磁粉芯的電阻率、有效磁導率及頻率穩定性(1 MHz)。上述結果表明，在微米級鐵基粉末顆粒中摻雜一定量的納米磁性顆粒，能夠制備出電磁性能優異的復合磁粉芯。

Fe-6.5wt%Si磁粉芯具有高飽和磁感、低損耗、優異的直流疊加特性以及高的頻率穩定性等特點，在開關電源、光伏逆變器以及新能源汽車等領域應用廣泛[9-10]。然而，Fe-6.5wt%Si合金中存在有序相結構(B2和DO3等)，導致其具有較強的室溫脆性，大大降低了磁粉芯的壓制性能，使得Fe-6.5wt%Si磁粉芯密度和磁導率處于較低水平。本文通過摻雜Fe3O4磁性納米顆粒制備Fe-6.5wt%Si/Fe3O4微納復合磁粉芯，并研究納米Fe3O4添加量對復合磁粉芯的組織結構和磁性能的影響規律，為制備高性能磁粉芯提供一種新思路。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗所用的Fe-6.5wt%Si合金粉末為深圳鉑科新材料股份有限公司采用氣霧化法所制備的球形粉末。Fe3O4納米顆粒購自阿拉丁化學試劑公司，平均粒徑約為100 nm。絕緣包覆材料為耐高溫有機硅樹脂。

1.2 實驗方法

首先將質量分數為混合粉末2%(質量分數)的耐熱型有機硅樹脂溶解在丙酮中，將納米Fe3O4與Fe-6.5wt%Si粉末按照質量比0∶100、1∶100、3∶100和5∶100的比例加入到樹脂/丙酮溶液中，通過超聲作用15 min使其均勻分散在樹脂/丙酮溶液中，機械攪拌直至干燥，制備Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復合粉末。采用TDY38-100型四柱式液壓機將干燥后的復合粉末冷壓成內徑14.5 mm、外徑26.9 mm、高3 mm的環形壓坯，壓制力為1200 MPa，保壓時間10 s。將得到的環形壓坯在KTF5-12型真空氣氛電阻爐中進行退火處理，保護氣氛為N2，溫度為 500 ℃，保溫時間1 h，隨爐冷卻直至室溫。

1.3 測試方法

采用D/MAX-RB型X射線衍射儀 (Cu-Kα光源，掃描范圍為15°～90°) 對復合粉末的晶體結構進行分析。使用JEOLJX-8100型掃描電子顯微鏡以及配套能譜儀，對粉末形貌、復合磁粉芯的斷口形貌以及相應的拋光截面等進行觀察。通過PPMS EC-Ⅱ(9T) (美國Quantum Design) 測量粉末的飽和磁化強度，磁場強度±2T。根據阿基米德排水法測量復合磁粉芯的密度。采用四探針電阻測試儀 (SZT-2C) 測量復合磁粉芯的電阻率。采用日本巖崎SY-8219型B-H分析儀測量復合磁粉芯在50mT條件下、1～200 kHz范圍內的有效磁導率μ、功率損耗P等磁性能參數，并對復合磁粉芯損耗進行分離，分析納米Fe3O4添加量對復合磁粉芯渦流損耗和磁滯損耗的影響。

2 結果與討論

2.1 Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4粉末特性及磁性能

圖1為Fe-6.5wt%Si粉末、納米Fe3O4以及Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復合粉末的微觀形貌。從圖1(a)可以看出，納米Fe3O4粉末具有輕微團聚現象，這是由于納米顆粒具有較高的表面能，Fe3O4納米顆粒通過團聚的方式降低表面能來保持穩定狀態。圖1(b)中，由氣霧化法所制備的Fe-6.5wt%Si顆粒呈規則球形，表面光滑，且顆粒間并無團聚現象。采用有機硅樹脂對Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復合粉末進行絕緣包覆處理，包覆后的粉末表面形貌如圖1(c～f)所示。從圖1(c)可以觀察到，有機硅樹脂包覆在Fe-6.5wt%Si顆粒表面。由圖1(d)可以看出，當Fe3O4納米顆粒為1wt%時，在有機硅樹脂的作用下，Fe3O4納米顆粒粘結在Fe-6.5wt%Si微米顆粒表面，并在Fe-6.5wt%Si顆粒表面均勻分布。隨著Fe3O4納米顆粒含量增加，如圖1(e)所示，Fe3O4納米顆粒在Fe-6.5wt%Si顆粒表面發生輕微團聚現象。當納米Fe3O4含量增加到5wt%時，從圖1(f)可以觀察到，Fe3O4納米顆粒間的團聚現象進一步增強。

圖1 (a) 納米Fe3O4、(b) Fe-6.5wt%Si粉末、不同Fe3O4含量的復合粉末：(c) 0wt%, (d) 1wt%, (e) 3wt%, (f) 5wt% Fe3O4 的SEM形貌Fig 1 SEM images of (a) nano-Fe3O4, (b) Fe-6.5wt%Si powders and the Fe-6.5wt%Si/nano-Fe3O4 coated powders with (c) 0wt%, (d) 1wt%, (e) 3wt%, (f) 5wt% Fe3O4 nanoparticles

圖2給出了Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復合粉末的XRD圖譜。其中，44.7°、65.1°、82.5°處的衍射峰為α-Fe(Si)的特征峰， 對應晶面為(110)、(200)和(211)(ICSD：87-0722)。30.1°、35.4°、43.1°、57°、62.7°處的衍射峰為Fe3O4特征峰，對應晶面為(220)、(311)、(222)、(511)和(440)(ICSD：99-0073)。除了α-Fe(Si)和Fe3O4的特征峰，圖譜中未出現其它雜峰。圖3為Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復合粉末的磁化曲線，可以觀察到，復合粉末的飽和磁化強度隨著Fe3O4納米顆粒含量的增加而減小。這是由于Fe3O4具有亞鐵磁性，其飽和磁化強度Ms(83.4 Am2/kg)遠小于Fe-6.5wt%Si粉末(206.3 Am2/kg)。

圖2 Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復合粉末的XRD圖譜Fig 2 X-ray diffraction pattern of Fe-6.5wt%Si/nano-Fe3O4 composite powders

圖3 不同Fe3O4含量的復合粉末的磁化曲線Fig 3 Hysteresis curves of Fe-6.5wt% Si/nano-Fe3O4 coated powders with 0wt%, 1wt%, 3wt%, 5wt% Fe3O4 nanoparticles

2.2 復合磁粉芯的微觀形貌及物理性能

不同納米Fe3O4含量的復合磁粉芯的斷口形貌以及相應的拋光截面如圖4所示。(a, e) 0wt%, (b, f) 1wt%, (c, g) 3wt%, (d, h) 5wt%，從圖4(a, e)可以觀察到，在1 200 MPa壓制壓力下，Fe-6.5wt%Si粉末產生輕微形變。但是，Fe-6.5wt%Si磁粉芯中仍具有相當數量的孔隙(圖中用紅圈標記)。隨著Fe3O4納米顆粒的添加，如圖4(b, f)所示，Fe-6.5wt%Si大顆粒間的孔隙逐漸被納米Fe3O4所填充，孔隙數目減少。當納米Fe3O4含量為3wt%時，從圖4(c, g)可以觀察到，孔隙數目進一步減少，因此，復合磁粉芯的密度從6.48 g/cm3增加到6.66 g/cm3(如表1所示)。然而隨著Fe3O4納米顆粒含量的進一步增加，如圖4(d, h)所示，過量的Fe3O4使Fe-6.5wt%Si大顆粒相互分離(圖中用藍圈標記)，大顆粒骨架被破壞。由于納米顆粒間具有較大摩擦力，難以通過壓制使其重新排列，因此，復合磁粉芯的密度從6.66 g/cm3下降至6.56 g/cm3。

表1 不同納米Fe3O4含量的復合磁粉芯性能參數Table 1 Fe-6.5wt% Si/nano-Fe3O4 hybrid SMCs parameters with different contents of Fe3O4 nanoparticles

圖4 不同Fe3O4含量的復合磁粉芯的斷面和拋光截面SEM形貌Fig 4 SEM images of fractured surface and polished surface of Fe-6.5wt% Si/ nano-Fe3O4 hybrid SMCs

圖5為Fe3O4含量為3wt%的復合磁粉芯的拋光表面SEM和相應的EDS圖。從圖5(a)可以看出，壓制成型使Fe-6.5wt%Si大顆粒發生一定形變，導致磁粉芯中內應力和缺陷的產生，因此需通過后續熱處理工藝消除缺陷和殘余應力對軟磁復合材料磁性能的不利影響。經熱處理后，可以觀察到顆粒之間仍存在較厚且連續絕緣層，說明在500 ℃退火條件下，有機硅樹脂并未分解，能夠有效起到絕緣包覆作用。如圖5(b)所示，Fe3O4納米顆粒有效填充了Fe-6.5wt%Si微米顆粒間的孔隙。從圖5(c)可以看出，在Fe-6.5wt%Si大顆粒間存在一定量的Fe元素，這與Fe3O4納米顆粒分布在微米級Fe-6.5wt%Si大顆粒間的孔隙有關。圖5(d～f)顯示C、Si、O元素主要分布在Fe-6.5wt%Si微米顆粒間的基體中，這與有機硅樹脂相對應。

2.3 復合磁粉芯的磁性能

不同納米Fe3O4含量的復合磁粉芯的有效磁導率隨頻率的變化關系如圖6所示。可以看出，復合磁粉芯的磁導率具有良好的頻率穩定性，且隨著納米Fe3O4含量增加，復合磁粉芯的磁導率呈現先增大后減小趨勢，在納米Fe3O4含量為3wt%時具有最大值。磁粉芯的有效磁導率可以表示為：

圖6 不同納米Fe3O4含量的復合磁粉芯的磁導率 Fig 6 Permeability of Fe-6.5wt% Si/nano-Fe3O4 hybrid SMCs with different contents of Fe3O4 nanoparticles

(1)

其中，μ′為磁性粉末的磁導率；g為磁粉芯中非磁性物質的體積分數。因此，增加單位體積內的磁性物質含量以及增大磁粉芯密度等方法均可提高磁粉芯的有效磁導率[11]。

添加納米Fe3O4填充Fe-6.5wt%Si微米顆粒間的孔隙，增加單位體積內磁性物質含量，同時提高了磁粉芯的致密度。且納米Fe3O4的添加，增強Fe-6.5wt%Si顆粒間相互作用，實現相鄰磁性顆粒間磁通的連續性，從而削弱由非磁性樹脂絕緣包覆所造成的磁稀釋效應，顯著提高復合磁粉芯的有效磁導率。當納米Fe3O4含量為3wt%時，復合磁粉芯具有最大密度6.66 g/cm3和最大有效磁導率81.7。隨著納米Fe3O4含量進一步增加，納米Fe3O4發生嚴重團聚現象，且納米粒子間具有較大摩擦力，降低了壓制過程中復合粉末的流動性，使得復合磁粉芯的密度開始減小。此外，具有較低飽和磁感的納米Fe3O4過量取代高飽和磁感Fe-6.5wt%Si磁粉會導致復合粉末的飽和磁化強度降低。因此，當納米Fe3O4含量高于3wt%時，復合磁粉芯的有效磁導率開始減小。

Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復合磁粉芯的損耗隨頻率的變化關系如圖7所示，在50 mT/100 kHz下測得的具體數值見表1。從圖7(a)可以看出，隨著納米Fe3O4含量從0wt%增加到5wt%，復合磁粉芯的總損耗從378.3 mW/cm3增加到644.4 mW/cm3。為進一步了解納米Fe3O4添加對復合磁粉芯損耗影響的機理，對總損耗進行損耗分離處理。磁粉芯的損耗(Pcv)可分為渦流損耗(Pe)、磁滯損耗(Ph)和剩余損耗(Pr)[12-14]。其中，渦流損耗是由交變磁場中產生的渦流所引起，磁化過程中的磁滯現象導致磁滯損耗的產生，剩余損耗來源于樣品的疇壁共振和自然共振損耗。因此，復合磁粉芯的總損耗可以表示為[15]：

Pcv=Ph+Pe+Pr=KhB3f+KeB2f2/ρ+Pr

(2)

其中，Kh和Ke為比例常數，B為施加的磁通密度，ρ為電阻率，f為頻率。根據等式(2)，將總損耗Pcv除以頻率f，可得到如下公式：

Pcv/f=Ph/f+Pe/f+Pr/f=KhB3+KeB2f/ρ+Pr/f

(3)

Pcv/f與頻率f的關系如圖7(b)所示，可以看出Pcv/f與f呈近似線性關系，并無明顯的線性偏差，說明在200 kHz下，復合磁粉芯的損耗主要由磁滯損耗和渦流損耗所組成[16]。

從圖7(c)可以看出，在同一頻率下復合磁粉芯的磁滯損耗隨著納米Fe3O4含量的增加而單調遞增。磁粉芯的磁滯損耗與矯頑力呈正相關，磁粉芯中殘余應力及結構缺陷阻礙磁化過程中的疇壁位移與磁疇轉動，會導致其矯頑力和磁滯損耗增加。團聚的Fe3O4納米顆粒阻礙了壓制成型過程中復合粉末的重新排列，導致復合磁粉芯中存在較大應力和缺陷。因此，隨著納米Fe3O4含量增加(0wt%～5wt%)，復合磁粉芯的磁滯損耗從378.3 mW/cm3增加到644.4 mW/cm3。

圖7(d)給出了復合磁粉芯的渦流損耗隨頻率的變化關系。可以看出復合磁粉芯的渦流損耗隨著納米Fe3O4含量增加而增加。由式(2)可知，渦流損耗與電阻率成反比，電阻率越大，磁粉芯的渦流損耗越小。Fe3O4納米顆粒由于具有高的比表面積以及較為嚴重的團聚現象，導致有機硅樹脂對復合粉末的絕緣包覆性減弱。因此，隨著Fe3O4含量增加，復合磁粉芯電阻率急劇減小(如表1所示)，渦流損耗增大，從66.7 mW/cm3增加至238.6 mW/cm3。

由圖7(c)和(d)可知，在200 kHz頻率范圍內，磁滯損耗Ph對總損耗Pcv的貢獻較大，然而隨著納米Fe3O4含量以及頻率的增加，渦流損耗Pe在總損耗中的占比也隨之升高。

圖7 不同納米Fe3O4含量的復合磁粉芯的損耗Fig 7 The core loss of Fe-6.5wt% Si/nano-Fe3O4 hybrid SMCs with different contents of Fe3O4 nanoparticles

3 結 論

(1)以有機硅樹脂為粘結劑，通過添加納米磁性Fe3O4制備了Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4微納復合磁粉芯；

(2)隨著Fe3O4納米顆粒的添加，納米Fe3O4通過填充Fe-6.5wt%Si微米顆粒間孔隙的方式增大復合磁粉芯的密度，當納米Fe3O4含量為3wt%時具有最大值6.66 g/cm3；

(3)添加納米Fe3O4增強相鄰Fe-6.5wt%Si磁粉顆粒間的相互作用，顯著提升復合磁粉芯的有效磁導率。納米Fe3O4含量為3wt%時，具有最大值81.7，且具有良好的頻率穩定性。損耗分離結果表明，納米Fe3O4添加量增加會增大磁粉芯的磁滯損耗和渦流損耗，進而導致其損耗性能惡化。