氟氯氰菊酯在大棚和露地油麥菜上的殘留消解及風險評估

馬 成，石凱威，杜靈敏，劉鳳嬌，朱宇珂，李 莉*

(1.中國科學院 動物研究所農業(yè)蟲害鼠害綜合治理國家重點實驗室，北京 100101；2.農業(yè)農村部農藥檢定所，北京 100125)

隨著人們對反季節(jié)的蔬菜和水果需求的不斷增加，大棚蔬菜和水果規(guī)模變得越來越大[1]。大棚的優(yōu)勢在于產(chǎn)量高、條件可控，但由于大棚是一個相對密閉的空間，更易遭受蟲害侵食，從而農藥用量也會相應增加，同時也增大了農產(chǎn)品和環(huán)境中農藥殘留的風險[2]。鄭坤明[3]等研究了吡蚜酮在露地和大棚芥藍上的殘留消解動態(tài)，發(fā)現(xiàn)在大棚條件下比在露地更難降解。黃蘭淇[2]等研究了噻蟲嗪和啶蟲脒在露地和大棚青菜的殘留消解動態(tài)，得出在大棚中的殘留量高于露地。劉騰飛[4]等研究了氯氰菊酯在露地和大棚小白菜上的殘留動態(tài)，得出在露地條件下的降解速度比在大棚中快。此外還有毒死蜱[5]、阿維菌素[6]、毒氟磷[7]等農藥在大棚中的殘留量均高于露地殘留量，但關于氟氯氰菊酯在大棚和露地油麥菜上的研究鮮有報道。

氟氯氰菊酯作為一種殺蟲活性較高的擬除蟲菊酯類殺蟲劑，作用方式主要以觸殺、胃毒為主，能有效防治禾谷類作物、棉花、果樹和蔬菜上的鞘翅目、半翅目、同翅目和鱗翅目害蟲[8]。目前，殘留檢測方法主要有氣相色譜法、氣相色譜質譜法、高效液相色譜法和酶聯(lián)免疫分析法[9]。氟氯氰菊酯在油麥菜中的最大殘留限量中國為10mg/kg，歐盟為1mg/kg，美國為6mg/kg。

本試驗采用氣相色譜法建立了油麥菜中氟氯氰菊酯的殘留分析方法，通過規(guī)范殘留試驗得到露地和大棚油麥菜中氟氯氰菊酯的殘留消解和最終殘留值，結合我國膳食情況評價氟氯氰菊酯在油麥菜中的膳食風險，以期為露地和大棚兩種種植模式下農藥合理、規(guī)范使用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 試驗儀器：Agilent7890A氣相色譜儀，配有電子捕獲檢測器(ECD)；色譜柱：DB-17MS 30m×0.25mm×0.25μm；KQ-600型超聲波清洗器；EYELA OSB-2000型旋轉蒸發(fā)儀；SC-3612臺式低速離心機；電子分析天平AL204-IC(0.1mg)；電子天平(0.01g)。

試驗試劑：氟氯氰菊酯標準品(純度≥99.0%)；

乙腈(色譜純)；乙腈、丙酮、氯化鈉均為分析純；石油醚(60～90℃，分析純重蒸)；弗羅里硅土柱：1g/6mL。

1.2 試驗設計

1.2.1 田間試驗設計 依據(jù)NY/T 788-2004《農作物中農藥殘留試驗準則》[19]。2017年在北京市、安徽省、山東省、內蒙古、云南省、浙江省6地進行了5.7%氟氯氰菊酯水乳劑在油麥菜上的田間試驗，其中北京市、浙江省進行消解試驗。每個試驗點設置對照小區(qū)和處理小區(qū)，小區(qū)面積15m2，每個處理小區(qū)設3個重復，小區(qū)間設保護帶。

北京市、安徽省、內蒙古、云南省為露地種植，山東省和浙江省為大棚種植。

1.2.2 消解動態(tài)試驗 在北京和浙江兩地做消解動態(tài)試驗。5.7%氟氯氰菊酯水乳劑在油麥菜上的推薦劑量為17.54～31.58g/667m2(15～27g.a.i./ha)。試驗采用1次施藥，多次采樣的方法。施藥劑量為推薦高劑量的1.5倍，即40.5g.a.i./ha，于油麥菜生長至 4～5葉時施藥。采樣時間為末次施藥后的0(2h)、1、2、3、5、7、10、14、21d，每個處理設3次重復。

1.2.3 最終殘留試驗 最終殘留試驗采用多次施藥，多次采樣的方法。設2個施藥劑量，低劑量按制劑量473.7g/ha(27g a.i./ha)，高劑量按制劑量710.5g/ha(40.5g a.i./ha)，

于油麥菜生長前期(2～3葉期)開始第1次施藥，各設2施藥和3次施藥，施藥間隔7d，采樣時間為末次施藥后的3、5、7d，每個處理設3次重復。

1.2.4 樣品采集 在試驗小區(qū)內用隨機的方式采樣，每小區(qū)在10個以上采樣點采集2kg 以上生長正常的油麥菜樣品，去除明顯腐壞、萎蔫、枯老部分的莖葉，貯存于-20℃冰柜中保存。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品提取凈化 準確稱取粉碎后的油麥菜樣品10g放入50mL 離心管中，加20mL乙腈，充分混合，超聲波輔助提取15min后，加入6g 氯化鈉，劇烈搖動1min，與3 000r/min 離心5min，取上清液10mL 于茄形瓶中，35℃水浴中旋蒸近干，待凈化。

用5mL丙酮/石油醚(1：9，v/v)預淋弗羅里硅土固相萃取柱，棄去。用5mL丙酮/石油醚(1：9，v/v)溶解蒸殘物，并轉移至柱中，收集流出物以及全部洗脫液，于35℃水浴中旋蒸近干，2.5mL丙酮/石油醚(1：9，v/v)定容，待測定。

1.3.2 儀器條件 色譜柱：DB-17MS，30m×0.25mm×0.25μm；色譜柱溫度：200℃(保持0min)，以6℃/min速率升溫到260℃(保持6min)；載氣：高純氮氣；流速：恒流1.0mL/min；檢測器溫度：320℃；進樣口溫度：260℃，不分流進樣，進樣量1μL；樣品相對保留時間：氟氯氰菊酯3個異構體保留時間約為 18.19、18.43和18.69min。

1.3.3 添加回收試驗 在空白油麥菜樣品中添加氟氯氰菊酯標準溶液，添加水平為0.010、0.10、1.0和5.0mg/kg，每個水平重復5次。計算添加回收率及RSD。

1.3.4 長期膳食暴露風險評估 長期膳食暴露和風險評估結果分別由公式(1)和(2)[10]計算得出。

NEDI=∑[STMRi(或STMR-Pi)×Fi]/bw

(1)

RQc=NEDI/ADI×100

(2)

式中：NEDI為國家估計每日攝入量，μg/kg bw；STMRi為第i類初級食用農產(chǎn)品的規(guī)范試驗殘留式中，mg/kg；STMR-Pi為第i類加工食用農產(chǎn)品的規(guī)范試驗殘留中值，mg/kg；Fi為第i類使用農產(chǎn)品的消費量，kg/d；bw為人群平均體重，kg；RQc為風險商值；ADI為每日允許攝入量，mg/kg bw。當RQc>1時，表示存在不可接受的較大風險，數(shù)值越大，風險越大；當RQc≤1時，表示風險可以接受，數(shù)值越小，風險越小。

根據(jù)相關標準規(guī)定，氟氯氰菊酯的每日允許攝入量為0.04 mg/kg bw[11]，根據(jù)公式(1)和(2)計算估計暴露量和風險商值。

1.3.5 短期膳食暴露風險評估 短期膳食暴露和風險評估結果分別由公式(3)[12]計算得出。

NESTI=[LP×(HR 或 HR-P)]/bw

(3)

式中：LP為高端消費量(短期膳食分布的97.5th百分位值的消費量)，kg；HR 為最高殘留值，mg/kg；HR-P 為加工食品中最高殘留值，mg/kg；bw 為人群平均體重，kg；ARfD 表示急性參考劑量，mg/kg。

短期膳食暴露風險以NESTI占ARfD的百分比來表示。當NESTI/ARfD≤100%時，可認為該農藥的短期膳食風險處于可接受水平；當 NESTI/ARfD>100%時，則認為其短期膳食風險為不可接受。

氟氯氰菊酯的急性參考劑量為0.04mg/kg bw[13]。

2 結果與分析

2.1 方法有效性評價 按照上述儀器條件對標準溶液進行分析測定，得到氟氯氰菊酯溶劑標準曲線及相關系數(shù)關系，試驗表明，在0.010～1.0mg/L范圍內氟氯氰菊酯的質量濃度與峰面積之間具有良好的線性關系，方程為y=5E+07x-197 529，相關系數(shù)為0.999 8。

在0.010mg/kg、0.10mg/kg、1.0mg/kg和5.0mg/kg 4個添加水平下，氟氯氰菊酯在油麥菜中的平均回收率在93%～105%范圍內，RSD在3.1%～9.7%范圍內(表1)。氟氯氰菊酯在油麥菜中的定量限為0.01mg/kg。由以上結果可知，該方法的線性、正確度和精密度均符合農藥殘留分析的要求。

表1 氟氯氰菊酯在油麥菜中的添加回收率及相對標準偏差

2.2 殘留消解試驗結果 按照田間試驗設計1.2.1，得到兩地油麥菜中氟氯氰菊酯的消解動態(tài)，其降解均符合一級動力學方程式。(表2)氟氯氰菊酯在北京露地中的半衰期為3.8d，在浙江大棚中的半衰期為10.3d。

不同的栽培方式對氟氯氰菊酯在作物上的降解存在一定影響。在露地施藥，由于風、雨等因素的影響，使得藥液發(fā)生漂移，造成露地原始沉積量少。另一方面，農藥受光、溫度、雨水等因素的影響較大，在露地由于光照直射時間較長，雨水稀釋等原因致使露地殘留量少，降解快，而大棚是的薄膜會阻擋大部分紫外光，無法到達作物表面，再加之棚內濕度較大，所以殘留量較高，降解慢[3，14-16]。

圖1 氟氯氰菊酯在油麥菜中的消解動態(tài)

試驗地消解動態(tài)方程(C=)相關系數(shù)(r)半衰期(d)北京1.36e-0.18T0.804 63.8浙江2.40e-0.067T0.926 910.3

2.3 最終殘留量試驗結果 按低劑量 473.7g/ha(27g a.i./ha)，高劑量 710.5g/ha(40.5g a.i./ha)，于油麥菜生長前期(2～3葉期)開始第1次施藥，各設2施藥和3次施藥，末次施藥后3、5、7d采集油麥菜樣品，油麥菜中氟氯氰菊酯的殘留量范圍(表3)。

表3 氟氯氰菊酯在油麥菜中的殘留量

測得，露地種植的油麥菜中氟氯氰菊酯最終殘留量分別為0.27～1.6mg/kg、0.24～1.1mg/kg、0.17～0.90mg/kg，殘留中值分別為0.76mg/kg、0.62mg/kg、0.49mg/kg；大棚種植的油麥菜中氟氯氰菊酯最終殘留量分別為0.34～4.3mg/kg、0.31～3.9mg/kg、0.071～3.5mg/kg，殘留中值分別為1.5mg/kg、1.0mg/kg、0.75mg/kg。試驗表明，藥后相同間隔天數(shù)下，大棚條件下氟氯氰菊酯在油麥菜中的最終殘留量顯著高于露地條件下(P<0.05)。

2.4 長期膳食風險評估 不同性別、年齡段的人群食物攝入量與其相應的體重的比值不同，結合“中國居民營養(yǎng)與健康狀況監(jiān)測報告(2010～2013)”[17]中各年齡段居民體重和膳食調查數(shù)據(jù)，進行健康風險評估。考慮到油麥菜屬于生長較快的蔬菜和遵循風險最大化原則，本研究根據(jù)在大棚栽培下采收間隔期3d的殘留數(shù)據(jù)進行長期膳食風險評估。根據(jù)GB 2763-2021《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量標準》[11]，氟氯氰菊酯日允許攝入量(ADI)為0.04mg/kg bw，并根據(jù)距末次施藥3d的大棚油麥菜中氟氯氰菊酯的殘留中值以及不同年齡段和人群的平均體重，得出氟氯氰菊酯對不同人群的每日膳食攝入量(NEDI)和風險商(RQc)(表4)。結果表明不同年齡段及性別人群，氟氯氰菊酯的風險商在4.56%～10.33%范圍內，均<100%，說明有效成分為27～40.5g a.i./ha的氟氯氰菊酯在油麥菜上施藥2～3次，施藥間隔為7d，不會對一般人群造成不可接受的膳食攝入風險。

表4 關于氟氯氰菊酯在油麥菜中的中國膳食消費數(shù)據(jù)的長期膳食攝入風險評估結果

2.5 短期膳食攝入風險評估 (表3)顯示，油麥菜中氟氯氰菊酯距末次施藥3d的最高殘留值露地為1.6mg/kg，大棚為4.3mg/kg，95%置信區(qū)間上限值分別為0.84mg/kg和2.55mg/kg。根據(jù)聯(lián)合國糧食及農業(yè)組織公布的數(shù)據(jù)，中國1～6歲兒童油麥菜消費大份餐LP 為387.3g，中國普通人群油麥菜消費大份餐 LP為451.9g[12]。根據(jù)中國居民營養(yǎng)與健康狀況監(jiān)測報告(2010～2013)[17]，中國1～6歲兒童平均體重為13.9kg，普通人群平均體重以63kg計。根據(jù)公式(3)分別代入直接采用殘留試驗數(shù)據(jù)最高值(HR)和基于概率論和統(tǒng)計學方法得到的95%置信區(qū)間的上限殘留值(95%UCL)，計算得出露地油麥菜中氟氯氰菊酯對中國1～6歲兒童的短期膳食攝入風險值分別為111.5%和58.5%，大棚油麥菜中氟氯氰菊酯對中國1～6歲兒童的短期膳食攝入風險值分別為299.5%和177.6%。露地油麥菜中氟氯氰菊酯對普通人群的短期膳食攝入風險值分別為28.7%和15.1%，大棚油麥菜中氟氯氰菊酯對普通人群的短期膳食攝入風險值分別為77.1%和45.7%。

以露地和大棚油麥菜中氟氯氰菊酯殘留最高值(HR)和以大棚油麥菜中氟氯氰菊酯95%置信區(qū)間上限(95%UCL)計算得出的對中國1～6歲兒童的短期膳食攝入風險值>100%。露地和大棚油麥菜中氟氯氰菊酯對中國普通人群的短期膳食攝入風險值都<100%。說明有效成分27～40.5g a.i./ha的氟氯氰菊酯在油麥菜上施藥2～3次，施藥間隔為7d，采收間隔為3d時，露地和大棚栽培模式下的油麥菜中氟氯氰菊酯會很大程度上對1～6歲兒童造成不可接受的短期膳食攝入風險，而對普通不會造成不可接受的短期膳食攝入風險。利用概率評估模型所要求的的數(shù)據(jù)和應用的限制條件較多，但該方法根據(jù)代表性，可靠性更好[18]。

3 結論

本試驗基于氣相色譜法，測定氟氯氰菊酯在油麥菜上的添加回收率在93%～105%范圍內，RSD在3.1%～9.7%范圍內，說明該方法準確度、靈敏度、精密度均符合農藥殘留分析要求，可保障檢測結果的準確性。殘留消解試驗結果表明，氟氯氰菊酯在油麥菜中的消解均符合一級動力學方程，在露地中的半衰期為3.8d，在大棚中的半衰期為10.3d。氟氯氰菊酯以有效成分27～40.5g a.i./ha在油麥菜上施藥2～3次，施藥間隔為7d，采收間隔為3d時，長期膳食攝入風險值在4.56%～10.33%范圍內，風險均<100%，不會產(chǎn)生膳食攝入風險。短期膳食攝入風險表明油麥菜中氟氯氰菊酯對中國1～6歲兒童會產(chǎn)生不可接受的膳食風險，而對普通人群不會。