基于建筑廢棄物的輕石制備及其對Pb2+的吸附機理

巴夢琳，蔡 昱，于江華

(南京信息工程大學環境科學與工程學院，江蘇南京 210044)

近年來，隨著社會和經濟的快速發展，城市水污染問題得到廣泛關注。雨水徑流為代表的城市面源污染，因其污染范圍廣、污染物種類繁多而難以集中處理。雨水徑流和排水溢流帶來的重金屬污染問題引發了諸多學者對重金屬污染的研究。地表積塵及大氣懸浮顆粒物加劇降雨期間地表徑流的重金屬污染[1-3]。重金屬以離子的形式存于水體被人體攝入。重金屬離子因其高毒性、難降解、易遷移、易富集的特點受到學者們的廣泛關注，其中，Pb2+是最具毒性的離子之一。高濃度Pb2+可致人死亡，低濃度Pb2+損害人體的神經系統和腎臟等器官[4]。因此，降低水體中Pb2+含量、減少重金屬污染成為當下關注的問題。

目前，重金屬廢水處理技術主要包括膜分離法、化學沉淀法、電解法、生物絮凝法和吸附法等[5-6]。吸附法具有吸附效率高、成本低、操作簡單方便、吸附劑可重復利用等優點，具有更廣闊的應用前景[7]。常見的活性炭、沸石等吸附劑的成本高，又有二次污染的問題，被限制使用[8]。因此，尋求一種價廉易得、綠色環保的吸附劑成為當下研究的方向。

我國在快速城市化進程中產生大量的拆遷廢棄物，如水泥塊、廢棄玻璃等。拆遷廢棄物的特點是存量大、增速快[9]，它不僅占據大量的地方，而且長時間堆放還會污染環境。我國建筑廢棄物處理主要是傳統填埋、直接利用和循環利用[10]，傳統填埋消耗大量土地，直接利用不能實現完全利用，循環利用成為目前常用的處理方式，但建筑廢棄物的再利用率仍不超過5%[11]，現階段循環利用極具發展前景。目前，拆遷廢棄物常見的資源化利用方式有將其制成建筑骨料、砂漿、混凝土或用作屋頂綠化等[12-13]，但考慮利用建筑廢棄物制備吸附劑的研究還較少。

輕石是將廢玻璃添加發泡劑，高溫焙燒發泡后形成的一種多孔輕質無機材料。輕石表面及內部具有大量的氣泡和微孔，它具有比表面積大、吸附位點多、機械強度好、抗壓強度高、穩定性良好等特點[14]，可作為吸附劑進一步研究。輕石原料來源易得、產品結構獨特、性能優異、應用廣泛，完全符合節能環保的要求，是一種價廉易得的新型吸附材料。本文以建筑拆遷水泥塊及廢棄玻璃為原材料制備新型輕石吸附材料，將其應用到地表徑流重金屬離子的吸附中，這種“變廢為寶”的資源再生化技術能有效地達到“以廢治廢”的目的，為城市面源污染治理及城市固廢資源化提供創新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器及試劑

QE-200 g型高速粉碎機(浙江屹立工貿有限公司)；KF-1200型箱式爐(南京博蘊通儀器科技有限公司)；DHG-9 140 A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)；LSHZ-300型恒溫振蕩器(太倉市強樂實驗設備有限公司)；SC-04型低速離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司)；SU1510型標準檢驗篩(浙江上虞市華豐五金儀器有限公司)；SU8010型掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)(日本日立公司)；iS5型紅外光譜儀(FTIR)(賽默飛世爾科技公司)；Autosorb-iQ-AG-MP BET型自動氣體吸附分析儀(BET)(美國康塔儀器公司)；PB-10型pH計(賽多利斯科學儀器公司)；XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)(日本島津公司)；UV-1800型紫外可見分光光度計(上海箐華科技儀器有限公司)；Optima 8000型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)(安捷倫科技有限公司)。

Pb單元素標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心，GSB 04-1742-2004)；CaCO3(國藥集團化學試劑有限公司，優級純)；NaOH(上海麥克林生化科技有限公司，優級純)；NaCl(國藥集團化學試劑有限公司，優級純)；HCl(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；CaCl2(西隴科學股份有限公司，分析純)；硼酸(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)。

1.2 輕石的制備及表征

試驗所用的廢棄玻璃、水泥塊均采集于建筑拆遷工地。采集后洗去廢棄玻璃和水泥塊表面的灰塵雜質并烘干，用高速粉碎機粉碎，篩選粒徑為16～18目的材料作為制備的原料。將經過粉碎篩選出的玻璃粉末與水泥塊粉末按不同比例混合，加入適量的硼酸與CaCO3，在馬弗爐中高溫煅燒。CaCO3為發泡劑，CaCO3高溫煅燒生成CaO和CO2，CO2為熔融狀態下的玻璃發泡，硼酸與玻璃粉末和水泥塊粉末發生反應生成硼酸鹽，硼酸鹽結構緊密，維持發泡通道穩定[15]。改變硼酸、CaCO3、水泥塊粉末的投加量和燒制溫度，根據抗壓強度確定制備的最佳配比條件。經試驗可得，原料最佳投加比例為玻璃∶水泥塊∶硼酸∶CaCO3=10∶12∶3∶2.5，最佳燒制溫度為1 000 ℃，燒制方式為分段加熱。在最佳配比與制備條件下制得輕石，經測定抗壓強度可達36.7 MPa，符合徑流廢水處理技術中吸附材料的強度標準。制備成功的輕石采用SEM、BET、FTIR等儀器對其進行表征。

1.3 吸附試驗設計

1.3.1 吸附影響因素

為探究不同條件對輕石吸附性能的影響，分別研究在不同投加量、Pb重金屬溶液初始濃度、溫度、pH下輕石對Pb2+的吸附性能，具體試驗條件如表1所示。

表1 試驗條件下的吸附影響因素Tab.1 Influencing Factors of Adsorption under Experimental Conditions

(1)投加量

在5個洗凈的250 mL錐形瓶中分別加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g輕石，再分別加入50 mL的Pb重金屬溶液(0.5 mg/L)，在25 ℃、120 r/min的條件下恒溫振蕩10 h，置于低速離心機里離心分離，取上清液過0.22 μm水系濾頭，用ICP-OES測定溶液中剩余Pb2+濃度，每個樣品重復3次。

(2)重金屬溶液濃度

在11個洗凈的250 mL錐形瓶中分別加入0.6 g輕石，再分別加入50 mL的Pb重金屬溶液(0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mg/L)，溫度、振蕩及測定條件同(1)。

(3)溫度

在6個洗凈的250 mL錐形瓶中分別加入0.6 g輕石，再分別加入50 mL的Pb重金屬溶液(0.5 mg/L)，控制溫度分別為15、25、35 ℃，振蕩及測定條件同(1)。

(4)pH

在5個洗凈的250 mL錐形瓶中分別加入0.6 g輕石，再分別加入50 mL的Pb重金屬溶液(0.5 mg/L)，利用1 mol/L的HCl和NaOH溶液調節溶液，使pH值為3、4、5、6、7，溫度、振蕩及測定條件同(1)。

1.3.2 實際應用分析

實際處理目標為地表徑流中含重金屬離子的廢水，因此，設置1組試驗，討論輕石處理地表徑流的實際應用前景。在6個洗凈的250 mL錐形瓶中分別加入0.6 g輕石，再分別加入50 mL的Pb重金屬溶液(0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16 mg/L)，時間設置為5、10、15、30、45、60 min和2、4、8、12、16、20、24 h，溫度、振蕩及測定條件同(1)。

1.3.3 吸附動力學

在13個100 mL塑料離心管中分別加入0.6 g輕石，再加入pH值為6.0的50 mL的Pb重金屬溶液(0.5 mg/L)，分別在不同的時間取出，時間設置為5、10、15、30、45、60 min和2、4、8、12、16、20、24 h，溫度、振蕩及測定條件同(1)。

1.3.4 等溫吸附

在11個100 mL塑料離心管中分別加入0.6 g輕石，再分別加入50 mL的Pb重金屬溶液(0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mg/L)，溫度、振蕩及測定條件同(1)。

2 結果與討論

2.1 輕石的表征

圖1(a)為輕石的外觀圖，制得的輕石呈白色，表面粗糙，凹凸不平，表面存在許多細小的微孔。通過SEM觀測樣品的表面形貌得到的結果如圖1(b)所示。由圖1(b)可知，制得的輕石表面形成褶皺，表面空隙大，利于重金屬溶液中的重金屬離子向吸附劑顆粒內部輸送，Pb2+與輕石表面有較多的活性位點接觸，提高了對Pb2+的吸附能力。由圖1(c)可知，輕石內部含有豐富的元素，主體元素Si峰非常突出，含有Na、Mg、Al、K、Ca等礦質元素。因此，考慮該材料的吸附特性主要是依靠Si元素形成硅酸鹽絡合物來進行吸附[16]。劉志江等[17]研究硅藻土對Pb的吸附性能中，發現硅藻土顆粒中含有活性硅羥基，水溶液中硅羥基上的H+會解離，使硅藻土的表面帶有一定的負電荷，對帶正電荷的重金屬離子具有較好的吸附效果。由圖1(d)可知，輕石在3 480 cm-1處生成了特征峰Si-OH，且在1 375 cm-1處生成了新的B-O峰，表明硼酸參與了輕石的制備。使用BET測定材料的比表面積，結果如表2所示。由表2可知，輕石比表面積為2.92 m2/g，孔容為0.005 5 cm3/g，孔徑為7.5 nm。這表明制得的輕石與原材料相比，比表面積和孔容均有一定程度的提高，利于吸附性能的進一步提高。

圖1 輕石的外觀(a)、SEM(b)、EDS(c)、FT-IR(d)Fig.1 Appearance (a), SEM (b), EDS (c), FT-IR (d) of Pumice

表2 輕石物理表征Tab.2 Physical Properties of Pumice

2.2 不同因素對輕石吸附性能的影響

2.2.1 投加量

如圖2所示，輕石對Pb2+的去除率隨投加量的增加而增加，而吸附量隨投加量的增加而逐步降低。綜合考慮吸附量、去除率和成本等因素，實際吸附劑的投加量采用0.6 g/L。當投加量>0.6 g時，去除率變化很小，整體影響不大。

圖2 吸附劑投加量對吸附的影響Fig.2 Influence of Adsorbent Dosage on Adsorption

吸附劑投加量是影響吸附性能的重要因素之一。隨吸附劑投加量的增加，吸附劑上未被利用的空余活性位點的增加導致Pb2+與活性位點有更多的接觸機會而提高吸附效率，但吸附后期活性位點的聚集和重疊會導致具有吸附作用的表面積減少，造成吸附量下降。這可能與吸附劑的溶解性、吸附位點之間的靜電感應和排斥作用有關[18]。張連科等[19]研究生物炭負載納米羥基磷灰復合材料(nHAP/BC)的制備及其對Pb2+的吸附特性中，發現當投加量>0.5 g/L時，nHAP/BC對水中Pb2+的單位吸附量隨吸附劑投加量的增加而降低，而吸附效率隨之增加。

2.2.2 重金屬溶液濃度

如圖3所示，吸附量隨著溶液濃度的增加而增加。重金屬溶液為0～4 mg/L時，吸附量隨溶液濃度增加而增長較快，二者基本呈線性關系，吸附量增至80 μg/g；重金屬溶液為4～5 mg/L時，吸附量不再上升趨于平緩，即達到吸附平衡。這是因為吸附劑具有固定的吸附位點，在低溶液濃度時，吸附位點過剩，溶液濃度繼續增加時，有限的吸附位點被繼續利用直至耗盡，吸附處于飽和狀態，達到吸附平衡[20]。

圖3 重金屬溶液濃度對吸附的影響Fig.3 Influence of Heavy Metal Solution Concentration on Adsorption

隨重金屬溶液濃度的提高，Pb2+濃度也逐漸升高，Pb2+與吸附劑的接觸機會增多，利于吸附劑活性位點和表面官能團對Pb2+的吸附，但一定量的吸附劑提供的吸附位點也是有限的。溶液濃度持續增加，吸附位點全被利用而導致吸附量達到平衡，此時，吸附逐漸達到飽和[21]。

2.2.3 溫度

如圖4所示，隨溫度的升高，吸附量也隨之升高。根據吸附過程的吉布斯自由能變，說明該吸附反應是吸熱反應[22]，高溫有利于輕石對Pb2+的吸附，3條曲線上升趨勢大致相同，但35 ℃時吸附量最大。

圖4 溫度對吸附的影響Fig.4 Influence of Temperature on Adsorption

Yan等[23]在研究介孔TiO2/SiO2復合材料對Pb2+的吸附性能時，發現在pH值為6的Pb2+溶液中，加入20 mg的TiO2/SiO2復合材料，35 ℃時該復合材料對Pb2+的吸附效率最高，25 ℃時吸附效率最小，35 ℃和45 ℃時得到的去除率基本相同。丁社光[24]在硅藻土對Pb2+的靜態吸附試驗中，發現35 ℃是硅藻土對Pb2+的最佳吸附溫度。這是因為隨溫度的升高，分子運動加劇，導致部分更深層的離子交換作用的發生，且溫度升高加強了Pb2+向輕石表面或層間的滲透作用[25]。

2.2.4 pH

地表徑流水體pH一般為偏酸性，所以，選擇pH值為3～7進行試驗。pH與吸附量的關系如圖5所示，吸附量隨pH的增加而降低，增加pH對吸附效果會產生不利的影響。溶液的pH是影響吸附性能的條件之一，pH對重金屬陽離子在吸附劑表面的吸附有較大的影響。pH不僅會影響吸附材料的活性與吸附性能，還會影響重金屬離子在溶液中的形態[26]。Cui等[27]研究發現，溶液pH值<6時，Pb的主要形態是Pb2+，而溶液pH值>8時，Pb的主要形態是Pb(OH)2沉淀，Pb2+減少所以吸附量減小。

圖5 pH值對吸附的影響Fig.5 Influence of pH Value on Adsorption

張金利等[28]研究碳納米管-羥磷灰石(MWCNT-HAP)對Pb的吸附性能中，也發現pH值在3.5～5.5時，MWCNT-HAP對Pb的去除率較高，pH不僅能改變吸附劑外表面所帶的電荷量及電性，而且pH值<3時，吸附劑表面活性低；pH值>7時，吸附量隨pH的升高減幅較為明顯。這表明堿性條件下不利于吸附反應進行[29]。且pH值<7時，輕石表面為負電性，以R-O-(R-O-代表電離狀態下輕石表面的羥基官能團)形式存在(R-OH→R-O-+H+)，與溶液中的重金屬離子M2+結合從而保持較高的吸附效果[30]。

2.3 實際應用分析

地表徑流中的重金屬污染主要是沉積物上的重金屬隨雨水沖刷進入徑流，或沉積物表面吸附重金屬在雨水的溶蝕作用下溶解釋放進入徑流而形成[31]。地表徑流中一般都含有重金屬離子，其中Pb2+約為0.1 mg/L[32]。但徑流廢水中重金屬污染受到多種因素的影響，因此，實際重金屬含量一般偏高，按照比實際重金屬離子高的濃度梯度設置試驗，探究低濃度下輕石對徑流廢水中Pb2+的吸附性能。

如圖6所示，在低濃度Pb2+重金屬溶液中，隨反應時間的增加，輕石對不同濃度的Pb2+的去除規律較為相似，且去除率均較高，可達到90%以上，試驗結果與喬明晨[33]的研究一致。剛開始吸附速率較快，之后逐漸達到平衡。輕石對徑流廢水中的Pb2+有較高的去除率，能有效降低徑流廢水中重金屬含量，證明了將輕石應用于處理徑流廢水在理論上具有可行性，對實際處理徑流廢水也具有一定的應用前景。

圖6 低濃度下輕石對Pb2+的吸附Fig.6 Adsorption of Pb2+ by Pumice under Low Concentration

2.4 吸附機理分析

2.4.1 吸附動力學

吸附反應的動力學特性主要表現在吸附時間和吸附量的關系上，因此，對吸附過程分別進行準一級動力學和準二級動力學模擬，計算如式(1)～式(2)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

其中：t——吸附時間，min；

qe——吸附平衡時刻吸附量，μg/g；

qt——t時刻吸附量，μg/g；

k1——準一級吸附速率常數，μg/(g·min)；

k2——準二級吸附速率常數，μg/(g·min)。

如圖7所示，吸附量隨t的增加而增加，在0～360 min，吸附量增速很快，從0 μg/g增至30.33 μg/g，二者基本呈線性關系；在360～600 min，吸附量也在增加，但吸附速度明顯變慢，吸附量從30.33 μg/g增至34.33 μg/g；在600 min后，吸附量不再大幅波動而趨于平緩，最終達到34.87 μg/g，表明吸附基本趨于平衡。

圖7 輕石吸附Pb2+時間曲線Fig.7 Time Curve of Pb2+ Adsorption by Pumice

吸附初始階段吸附速率較快是因為在吸附反應初期，吸附材料表面存在大量的吸附位點，此階段的吸附屬于表面吸附[34]，所以，吸附能夠順利進行且吸附速率較快。吸附位點逐漸達到飽和，吸附速率取決于重金屬離子從吸附劑外部進入到內部的速度。且初始階段Pb2+的濃度較高，傳質驅動力大，吸附速率也較大。隨吸附反應的進行，吸附劑表面的吸附位點減少，Pb2+開始由吸附劑表面向吸附劑內部遷移擴散，吸附速率變慢。

通過準一級動力學模型、準二級動力學模型對不同吸附時間下輕石吸附Pb2+的試驗數據進行擬合，結果如表3所示。準二級動力學模型能更好地描述輕石對Pb2+的吸附過程，該模型模擬的吸附過程為化學吸附，表明輕石與Pb2+通過共用電子對進行電荷交換，利用靜電引力等實現化學吸附，且該模型可描述化學吸附的所有過程，包括外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等[35]，能更全面地闡述輕石對重金屬離子的吸附機制。準一級動力學方程系數R2也較高，但相比之下準一級動力學方程不能進行較好的擬合，主要原因是準一級動力學模型有很大的受限性，它一般只適用于吸附初始過程的動力學描述，因而，不如準二級動力學方程能準確地描述吸附行為的整個過程[36]。但實際重金屬廢水的處理過程中，反應過程往往不止一種吸附作用，都是物理吸附和化學吸附同時存在且共同作用。

表3 動力學模型擬合結果Tab.3 Fitting Results of Dynamic Model

2.4.2 等溫吸附試驗

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型分別對輕石吸附Pb2+的試驗數據進行擬合，方程如式(3)～式(4)。等溫吸附模型如圖8所示，等溫吸附模型擬合結果如表4所示。

圖8 輕石吸附Pb2+的等溫線Fig.8 Isotherms of Pb2+ Adsorption on Pumice

(3)

(4)

其中：qe——平衡吸附量，μg/g；

qmax——最大吸附量，μg/g；

KL——Langmuir常數；

Ce——平衡質量濃度，mg/L；

KF，n——Freundlich常數；

由表4可知，輕石吸附Pb2+的過程更符合Langmuir等溫吸附方程，輕石具有均勻的吸附表面，吸附過程屬于均勻的單分子層吸附模式，活性位點均勻地分布在輕石表面，理論最大吸附量為36 μg/g，與實際測得數據基本吻合。Langmuir吸附等溫線的理論基礎是：若吸附劑表面的吸附位點是一定的，則每個吸附位點僅吸附一個分子，且被吸附的物質間不存在相互作用，吸附為單分子層吸附[37]。本試驗結果表明，Langmuir和Freundlich都可較好地描述輕石對Pb2+的吸附過程，吸附過程是單分子層和多分子層吸附同時存在，但以單分子層為主。進一步驗證輕石對Pb2+的吸附容量存在一定限值，因此，溶液初始濃度達到一定值時吸附容量將不會再發生變化[38]。

表4 等溫吸附模型擬合結果Tab.4 Fitting Results of Isothermal Adsorption Model

3 結論

1)以建筑廢棄物水泥塊、廢棄玻璃為原材料，并在玻璃∶水泥塊∶硼酸∶CaCO3=10∶12∶3∶2.5、溫度為1 000 ℃的條件下成功制得新型吸附材料——輕石，經SEM、BET、FTIR等物理表征，證明該材料基本具備吸附劑的吸附性能。

2)研究了投加量、重金屬溶液初始濃度、溫度、pH對吸附性能的影響，確定在25 ℃下，輕石吸附Pb2+在600 min可達到平衡，最大吸附量可達34 μg/g，去除率可達90%。

3)證明了準二級動力學方程能較好地擬合輕石吸附Pb2+的動力學過程，Langmuir等溫模型可描述輕石吸附Pb2+的熱力學過程。